Optische isomerie

Stereoisomeren.jpg Optische isomerie is een vorm van stereo-isomerie waarbij de moleculen van een stof ongelijk zijn aan hun spiegelbeeld. Iets nauwkeuriger geformuleerd: het molecuul kan niet zo gedraaid worden, dat het samenvalt met zijn spiegelbeeld.

In koolstofverbindingen treedt stereo-isomerie op zodra een molecuul een chiraal centrum (ook wel: asymmetrisch koolstofatoom) bevat: een koolstofatoom dat vier van elkaar verschillende groepen verbindt. Het plaatje toont een dergelijk molecuul en zijn spiegelbeeld.

Historie

Wijnsteenzuur is een van de eerste verbindingen waarbij deze soort stereo-isomerie ontdekt werd, (Louis Pasteur, 1848) omdat de stereo-isomeren van het zout natrium-ammoniumtartraat van wijnsteenzuur afzonderlijk uitkristalliseren in kristallen die elkaars spiegelbeeld zijn, en die dus door handmatige selectie met een microscoop en een pincet van elkaar kunnen worden gescheiden.

In 1870 publiceerde Jacobus van 't Hoff zijn model van het tetraedisch koolstofatoom waarmee deze bevinding een theoretische basis kreeg.

De Nederlandse kristallograaf Johannes Bijvoet werd wereldberoemd in de zestiger jaren toen hij ontdekte dat spiegelbeeldige moleculen onder sommige omstandigheden met kristallografische methoden uit elkaar kunnen worden gehouden. Hij heeft daarbij veel onderzoek gedaan aan de stereo-isomeren van wijnsteenzuur. De verschillen in de metingen die hij ontdekte worden nu Bijvoet-verschillen genoemd. Kristallografische technieken zijn nog steeds (2003) de enige mogelijkheid om de zogenaamde absolute configuratie van stereo-isomeren vast te leggen.

Terminologie

Per asymmetrisch koolstofatoom wordt het aantal stereo-isomeren van een verbinding gewoonlijk verdubbeld. Twee aan twee zijn deze verbindingen elkaars spiegelbeeld; deze paren noemt men enantiomeren. Als in een verbinding met meerdere asymmetrische koolstofatomen precies één configuratie wordt omgekeerd, wordt een zogenaamde epimeer van de verbinding gevormd.

Een mengsel van gelijke hoeveelheden van twee verbindingen die elkaars spiegelbeeld zijn, wordt racemisch mengsel of racemaat genoemd. Stereo-isomeren van sommige verbindingen kunnen ook bij kamertemperatuur vanzelf in elkaar overgaan. Dit wordt racemiseren genoemd

Een stof met meerdere asymmetrische koolstofatomen, kan een stereo-isomeer hebben, dat gelijk is aan zijn spiegelbeeld. Dat heet een mesovorm, een verbinding die gelijk is aan zijn eigen spiegelbeeld en waarbij twee asymmetrische koolstofatomen chemisch identiek zijn geworden. Wijnsteenzuur is een voorbeeld van een dergelijke verbinding. Wijnsteenzuur heeft twee asymmetrische koolstofatomen. Wanneer die beiden de tegengestelde configuratie hebben spreekt men van meso-wijnsteenzuur. Wijnsteenzuur heeft dus in totaal drie in plaats van vier stereo-isomeren.

Eigenschappen

Fysisch-chemisch

De eenvoudige fysisch-chemische eigenschappen als smeltpunt, oplosbaarheid, en dergelijke van stereo-isomeren die elkaars spiegelbeeld zijn, zijn gelijk. Ook bij eenvoudige chemische reacties zijn de enantiomeren niet van elkaar te scheiden, tenzij ze met een andere asymmetrische verbinding reageren.

Effect op gepolariseerd licht

Een opvallende eigenschap van optische isomeren, is het verschijnsel dat de polarisatierichting van polariseerd licht verdraaid wordt. Het ene enantiomeer draait de polarisatierichting rechtsom, de andere linksom. Dat verklaart ook de term optische isomerie.

Een oplossing die de polarisatierichting van een straal doorvallend gepolariseerd licht verandert, heet optisch actief; de oplossing (en de erin opgeloste stof) kan rechtsdraaiend of linksdraaiend zijn. Een racemisch mengsel vertoont geen optische activiteit, omdat de polarisatierichting evenveel naar links als naar rechts wordt gedraaid.

Biochemisch

Stereoisomeren reageren wel op verschillende manieren met andere chemische stoffen die zelf asymmetrisch zijn: vrijwel alle enzymen in het menselijk lichaam werken verschillend op verschillende stereoisomeren van eenvoudige organische moleculen en bij de meeste natuurlijke biologische stoffen is er maar één stereo-isomeer van verschillende mogelijke aanwezig.

Ook bij geneesmiddelen is het in het algemeen zo dat van een farmacon met stereoisomeren slechts één vorm het farmacologisch gewenste effect veroorzaakt. Andere, niet werkzame vormen kunnen echter wel bijwerkingen veroorzaken. Bijvoorbeeld geldt dat bij het beruchte geval van thalidomide dat onder de handelsnaam Softenon werd verkocht. Het ene isomeer (dextro-thalidomide) zou onschadelijk zijn, terwijl het andere (laevo-thalidomide) mogelijk de oorzaak was van zeer ernstige geboorteafwijkingen.

Alle eiwitten in het menselijk lichaam zijn voorts uitsluitend opgebouwd uit de L-vormen van de optisch actieve aminozuren. Het antibioticum penicilline werkt alleen op peptide-bindingen van D-alanine, wat voorkomt in de celwand van bacteriën - maar niet in mensen. Het antibioticum doodt bacteriën, maar is onschadelijk voor mensen,

Nomenclatuur

De benaming van enantiomeren kan gebaseerd zijn op het effect op gepolariseerd licht (de 'draairichting'), of op de structuur. Helaas is er geen correspondentie tussen de drie systemen die hieronder individueel worden besproken, alle combinaties zijn mogelijk.

+ en -: De aanduiding + betekent dat de stof een rechtsdraaiende invloed op gepolariseerd licht heeft. De aanduiding - betekent dat de stof een linksdraaiende invloed heeft.
D en L: D en L zijn de afkortingen van Dextro (rechts) en Laevo (links). D betekent dat de structuur rondom het asymmetrische atoom overeenkomt met rechtsdraaiend glyceraldehyde. L betekent het omgekeerde. Deze aanduidingen zijn bij suikers en aminozuren zeer gebruikelijk.
R en S: De aanduidingen R- en S- zijn gebaseerd op de prioriteitsregels van Cahn, Ingold en Prelog. De letters zijn afkortingen van de Latijnse woorden Rectus (rechts) en Sinister (links). Om vast te stellen of een enantiomeer R- of S- is, wordt aan elke groep die aan het asymmetrisch atoom verbonden is een prioriteit toegekend. Deze prioriteit is gebaseerd op het atoomnummer van de atomen die aan het asymmetrisch atoom verbonden zijn. Als er meerdere gelijke atomen zijn, worden de atomen verderop in de functionele groep bepalend. Vervolgens wordt in gedachten de groep met de laagste prioriteit naar achteren gedraaid, en een rondje gemaakt langs de overige groepen van lage naar hoge prioriteit. Als dit rondje rechtsom gaat, is de stof R, anders is de stof S.

Absolute structuur en polarisatierichting

Het is niet of nauwelijks mogelijk om de polarisatierichting van een enantiomeer te voorspellen aan de hand van de absolute ruimtelijke structuur. Stel, dat men een nieuwe optisch actieve verbinding synthetiseert, dan kan men vaststellen of deze rechtdraaiend (+) of linksdraaiend (-) is, door te meten met gepolariseerd licht. Daarmee weet men nog niet of het enantiomeer R of S is.

Wel kan men aan de hand van het reactiemechanisme eventueel conclusies trekken van de vorm "Als stof X een R-structuur heeft, dan heeft stof Y ook een R-structuur.

Een analytische techniek die al sinds de jaren zeventig regelmatig wordt gebruikt om de absolute structuur van een stof te kunnen bepalen is de röntgendiffractie. Voor relatief eenvoudige en starre moleculen kan ook CD-spectroscopie uitsluitsel geven over de absolute structuur.

Zie ook

Organische chemie

Gourt Home::Gourt :: Optische isomerie