ピレスロイド

ピレスロイド (pyrethroid) とは、除虫菊 (Chrysanthemum cinerariaefolium Bocquilon) に含まれる有効成分の総称で、今日では各種誘導体が合成され広く殺虫剤として利用されている。天然に産するピレスロイドは菊酸を共通構造にもっており、ピレトリン I (Pytethrin I) とピレトリン II (Pytethrin II) を主成分とする6種の化合物の混合物である。また、微量成分のピレスロイドとしてシネリン I、シネリン II あるいはジャスモリン I、ジャスモリン II も含まれ、いずれもピレトリンと同様な作用を持つことが知られている。

ピレトリンの誘導体は合成ピレスロイドと呼ばれ、アレスリンなどが知られている。ピレスロイド類は昆虫類・両生類・爬虫類の神経細胞上の受容体に作用し、脱分極を生じさせる神経毒である。哺乳類・鳥類の受容体に対する作用は弱いので安全性の高い防虫剤である。初期の合成ピレスロイドには菊酸構造が存在したが、現在の合成ピレスロイドには共通化学構造はもはや存在しない。

構造

天然ピレスロイドは酸性分の菊酸とアルコール成分のピレスロロンとの酸エステルである。

菊酸

Chrysanthemicacid.gif （きくさん、chrysanthem(um)ic acid）はシクロプロパンカルボン酸の一種でテルペノイドである。1891年、シュラクデンホーフェン(Schlagdenhauffen) とレーブ (Reeb) とが除虫菊を水蒸気蒸留することにより単離した。菊カルボン酸 (chrysanthemum-monocarboxylic acid) とも呼ばれる。

化学式 C₁₀H₁₆O₂ で、分子量は 168.23。IUPAC名は (1R,3R)-2,2-ジメチル-3-（2-メチル-1-プロペニル）シクロプロパンカルボン酸、CAS登録番号は 4638-92-0。融点 17–21 ℃の不安定な黄色の油様物質で殺虫作用を持つが、光、空気酸化により分解し失活する。不揮発性で、水などの極性溶媒には溶けにくい。

ピレスロロン

(Pyrethrolone) はピレトリンの菊酸エステルのアルコール成分 (1S)-2-メチル-4-オキソ-3-(2Z)-2,4-ペンタジエニル-2-シクロペンテン-1-オールにつけられた慣用名である。

利用

除虫菊は18世紀のヨーロッパでその粉末が農薬として利用され、その後除虫菊は米国あるいは日本国へと普及していった。

日本国では明治時代に除虫菊が導入され、1890年（明治23年）に上山英一郎が、江戸時代以来の「蚊遣り火」に除虫菊を応用した蚊取線香を発明し、それが普及することでピレスロイドが殺虫剤として広く利用されるようになった。今日では除虫菊そのものは利用されることは殆どなくなり、蚊取り線香であっても合成されたピレトリンやアレトリン等の合成ピレスロイドを原料にして製造されている。

天然ピレスロイドのピレトリンは光、酸素、アルカリに不安定で、環境中に揮発した後は速やかに分解・失活する短時間作用型の防虫剤である。この性質は農薬としては欠点となり、あるいは除虫菊を原料とするのでは大量生産は困難であることから、20世紀前半から合成ピレスロイドが研究され、実用化されるようになった。合成ピレスロイドの実用化により、農薬・家庭内殺虫剤としてピレスロイド系薬剤が広く利用されるようになり、エアロゾル剤（殺虫スプレー）、燻蒸剤、揮発製剤（防虫シート）、乳剤（うじ殺し）なと多様な利用形態が開発されている。

疫学的にはマラリアや黄熱病などを媒介する蚊などを防除する目的で除虫菊が古くから利用されてきた。第二次世界大戦以降は DDT など有機塩素系農薬が汎用された時代もあったが、有機塩素系農薬の残留性・体内蓄積性が問題となり製造禁止になると再び合成ピレスロイドも、蚊・ダニなど媒介動物の駆除に利用されるようになった。日本国では蚊取り線香などが利用されるが、中央アフリカなどでは合成ピレスロイドを吸着させた蚊帳も利用されている。しかしピレスロイド耐性の蚊が1996年に発見され、蚊・ダニなどに対する耐性発現が問題になっている。

ピレスロイドは哺乳類・鳥類に対する毒性は比較的低く、昆虫・両生類・爬虫類などには強力に作用するため、人畜防虫剤として有用である。しかしピレトリンなどはアレルゲンとなることが知られているので、最近では化学物質過敏症の原因物質として家庭内殺虫剤や建材などの利用が問題視もされている。

天然ピレスロイド

ピレトリン

構造式 Pyrethrin.png (Pyrethrin) 1919年（大正8年）と1923年（大正12年）年に山本の構造決定の報告があるが、1924年にスイスのヘルマン・シュタウディンガーとレオポルト・ルジツカによって殺虫活性物質の主成分の構造が決定され彼らによりピレトリンと命名された。ピレトリンは混合物で、ピレトリン I とピレトリン II とが含まれ、いずれも殺虫作用を持つ。昆虫の神経受容体に強力に作用するが、哺乳類の受容体に対する作用は比較的弱く、昆虫への作用量ではまったく作用を表さない為、除虫菊としての使用を含め人畜防虫剤として古くから利用されてきた。光や空気酸化により速やかに失活するので作用時間が短い特徴がある。

皮膚に直接塗布してアレルギーを誘発する例がある。大量のピレトリンにさらされると、紅斑、皮膚炎、丘疹、掻痒などの皮膚症状、喘息、傾眠、血管運動神経性鼻炎、アナフィラキシー様反応、口唇のしびれ感、吐き気、下痢、耳鳴り、頭痛、情動不安、協調運動障害、間代性痙攣、知覚麻痺、衰弱など神経症状が現れることがある。重篤な場合は中枢性の呼吸停止により死に至る場合がある。

ピレトリン I

(Pytethrin I) IUPAC名は (1R,3R)-2,2-ジメチル-3-（2-メチル-1-プロペニル）シクロプロパンカルボン酸 (1S)-2-メチル-4-オキソ-3-(2Z)-2,4-ペンタジエニル-2-シクロペンテン-1-イルエステル、CAS登録番号は 121-21-1。空気中で速やかに酸化を受け失活する。

ピレトリン II

(Pytethrin II) IUPAC名は (1R,3R)-3-［(1E)-3-メトキシ-2-メチル-3-オキソ-1-プロペニル］-2,2-ジメチルシクロプロパンカルボン酸 (1S)-2-メチル-4-オキソ-3-(2Z)-2,4-ペンタジエニル-2-シクロペンテン-1-イルエステル、CAS登録番号は 121-21-1。空気中で速やかに酸化を受け失活する。

シネリン

構造式 Cinerin.png 1945年に除虫菊から再発見されたピレスロイド。ピレトリンと同様な作用を持つ。皮膚に直接塗布してアレルギーを誘発する例がある。大量のシネリンにさらされると、紅斑、皮膚炎、丘疹、掻痒などの皮膚症状、喘息、傾眠、血管運動神経性鼻炎、アナフィラキシー様反応、口唇のしびれ感、吐き気、下痢、耳鳴り、頭痛、情動不安、協調運動障害、間代性痙攣、知覚麻痺、衰弱など神経症状が現れることがある。重篤な場合は中枢性の呼吸停止により死に至る場合がある。

シネリンI

(Cinerin I) IUPAC名は (1R,3R)-2,2-ジメチル-3-（2-メチル-1-プロペニル）シクロプロパンカルボン酸 (1S)-3-(2Z)-（2-ブテニル）-2-メチル-4-オキソ-2-シクロペンテン-1-イルエステル、CAS登録番号は 25402-06-6。空気中で速やかに酸化を受け失活する。

シネリンII

(Cinerin II) IUPAC名は (1R,3R)-3-［(1E)-3-メトキシ-2-メチル-3-オキソ-1-プロペニル］-2,2-ジメチルシクロプロパンカルボン酸 (1S)-3-(2Z)-（2-ブテニル）-2-メチル-4-オキソ-2-シクロペンテン-1-イルエステル、CAS登録番号は 121-20-0。空気中で速やかに酸化を受け失活する。

ジャスモリン

構造式 Jasmolin.png (Jasmoline) ジャスモリンのアルコール成分は、ジャスミンの香り成分ジャスモンの4位に水酸基が付いたアルコールである。他のピレスロイドと同様に殺虫作用を持つ。

ジャスモリン I

(Jasmoline I) IUPAC名は (1R,3R)-2,2-ジメチル-3-（2-メチル-1-プロペニル）シクロプロパンカルボン酸 (1S)-2-メチル-4-オキソ-3-(2Z)-2-ペンテニル-2-シクロペンテン-1-イルエステル、CAS登録番号は 4466-14-2。

ジャスモリン II

(Jasmoline II) IUPAC名は (1R,3R)-3-［(1E)-3-メトキシ-2-メチル-3-オキソ-1-プロペニル]-2,2-ジメチルシクロプロパンカルボン酸 (1S)-2-メチル-4-オキソ-3-(2Z)-2-ペンテニル-2-シクロペンテン-1-イルエステル、CAS登録番号は 1172-63-0。

合成ピレスロイド

アレスリン

構造式 Allethrin.png アレスリンはピレトリンの構造を元に初めて合成化学的に創造された殺虫剤で、構造が異なるアレスリン I、アレスリン II が知られている。なお、いずれも立体不明の混合物として合成および命名されているので、アレスリンと呼んだ場合は8種の異性体混合物を指す。

アレスリン I

(Allethrin I) IUPAC名は 2,2-ジメチル-3-（2-メチル-1-プロペニル）シクロプロパンカルボン酸 2-メチル-4-オキソ-3-（2-プロペニル）-2-シクロペンテン-1-イルエステル、CAS登録番号 584-79-2。150 ℃以上で分解せずに揮発する。光、空気、アルカリに不安定。

アレスリン II

(Allethrin II) IUPAC名は 3-（3-メトキシ-2-メチル-3-オキソ-1-プロペニル）-2,2-ジメチルシクロプロパンカルボン酸 2-メチル-4-オキソ-3-（2-プロペニル）-2-シクロペンテン-1-イルエステル、CAS登録番号 497-92-7。光、空気、アルカリに不安定。

その他の合成ピレスロイド

D-テトラメトリン（別名フタルスリン）C₁₉H₂₅NO₄、分子量 331.4、 CAS登録番号 7696-12-0。
レスメトリン C₂₂H₂₅O₃、分子量 338.5、 CAS登録番号 10453-86-8。
フラメトリン C₁₈H₂₂O₃、分子量 286.4。
フェノトリン（別名スミスリン） C₂₃H₂₆O₃、分子量 350.45 CAS登録番号 26002-80-2。
ペルメトリン C₂₁H₂₀Cl₂O₃、分子量 391.29 CAS登録番号 52645-53-1。
シフェノトリン C₂₄H₂₅NO₃、分子量 375.47 CAS登録番号 39515-40-7。
ブラトリン C₁₈H₂₁ClO₄、分子量 375.47 CAS 登録番号70-43-9。
エトフェンプロックス（別名ベクトロン）C₂₅H₂₈O₃、分子量 376.49 CAS登録番号 80844-07-1。
シフルトリン C₂₂H₁₈Cl₂FNO₃、分子量 434.29、CAS登録番号 68359-37-5。
テフルトリン C₁₇H₁₇ClF₇O₂、分子量 418.74、CAS登録番号 79538-32-2。毒劇法・毒物
ビフェントリン C₂₃H₂₂ClF₃O₂、分子量 422.87、CAS登録番号 82657-04-3 毒劇法・劇物

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構造

菊酸