Cenni Storici

Black, scopritore dell'aria fissa (anidride carbonica), aveva osservato che bruciando una sostanza "carboniosa" in un recipiente chiuso e assorbendo l'anidride carbonica che si sviluppa con potassa caustica (KOH), permane un residuo gassoso.

Rutherford studiò questo gas nel 1772, notò che non mantiene la combustione e la respirazione, che contrariamente all'anidride carbonica non viene assorbito da sostanze caustiche, ma non lo riconobbe come una distinta specie chimica e lo considerò come aria atmosferica saturata con flogisto. Fu Lavoisier a riconoscere che l'aria è una miscela di un gas attivo, che cioè mantiene la combustione e la respirazione (l'ossigeno) e un gas inattivo (l'azoto).

Azoto deriva dal francese azotè, voce formulata dallo stesso Lavoiser che significa "privo di vita" (dal greco ζωέ, zoè, "vita", preceduto dall'alfa privativo, e quindi "privo di vita").

Fu parallelamente adottata la denominazione nitrogène (generatore di nitron), proposta da Chaptal in seguito alla scoperta che l'acido nitrico e i nitrati contengono azoto; da questo nome deriva il simbolo N. Nella lingua inglese si è conservata la denominazione nitrogen, mentre in tedesco viene chiamato stickstoff.

Abbondanza e disponibilità

L'azoto è il quinto elemento più abbondante nell'universo, il 19° sulla crosta terrestre, di cui costituisce lo 0.03% e il quarto nel corpo umano, di cui costituisce il 3%. Sotto forma di molecola diatomica, N₂ , è il costituente principale dell'atmosfera (78.08% in volume, nell'atmosfera di Marte costituisce il 2.6% in volume ). È poi contenuto in depositi minerali come nitrato, soprattutto NaNO₃ (salnitro del Cile, derivato del guano), ma anche KNO₃, Ca(NO₃)₂ e Mg(NO₃)₂; questi sali, tutti di derivazione biologica, sono solubili in acqua e giacimenti si trovano solo in zone particolarmente aride. È inoltre presente in tutti gli organismi viventi in numerosissime molecole quali DNA, proteine, ATP, etc., e dunque anche nei residui fossili, in particolare il carbone contiene di norma quantità significative di ammoniaca (NH₃) e di N₂.
L'azoto è contenuto, come ione ammonio, nei minerali rari buddingtonite e tobelite.
Ancora più rari sono i nitruri osbornite, carlbergite, roaldite, nierite e sinoite rinvenuti in meteoriti e il siderazoto di origine vulcanica (Vesuvio).

• Ciclo dell'azoto

Chimica Nucleare

Reazioni nucleari

α + ¹⁴N → ¹⁸F* → ¹⁷O + p

¹⁴N + n → ¹⁴C + p         ΔE = -1.14MeV

¹⁴N + n → ¹²C + ³H         ΔE = 4.015MeV

Impiegando neutroni termici e quindi di minor energia rispetto a quelli dei raggi cosmici si ha invece:

¹⁴N + n → ¹⁵N* → ¹⁵N + γ         ΔE = -10.83MeV

Separazione isotopica

¹⁵NO(g) + ¹⁴NO₃^-(aq) ⇄ ¹⁴NO(g) + ¹⁵NO₃^-(aq)       K = 1.055

grazie al quale si riescono a ottenere concentrazioni di ¹⁵N superiori al 99.5%.
Altre reazioni che sono state impiegate per l'arricchimento sono:

¹⁵NH₃(g) + ¹⁴NH₄⁺(aq) ⇄ ¹⁴NH₃(g) + ¹⁴NH₄⁺(aq)
¹⁵NO(g) + ¹⁴NO₂(g) ⇄ ^{14NO(g) + 15NO₂(g)}

Anche la distillazione frazionata di NO è un altro buon metodo per l'arricchimento dell'isotopo ¹⁵N. Il prodotto finale conterrà anche una significativa concentrazione dell'isotopomero ¹⁵N¹⁸O, fonte utile del più pesante isotopo stabile dell'ossigeno.

L'acido nitrico, l'ammoniaca, i sali di ammonio, l'azoto molecolare, gli ossidi NO e NO₂, sono disponibili in commercio con diversi gradi di arricchimento dell'isotopo ^{15N; da questi si possono ottenere i traccianti impiegati in numerosi ambiti di ricerca, molti dei quali sfruttano le tecniche di risonanza magnetica nucleare.}

Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare

Entrambi gli isotopi stabili dell'azoto (¹⁴N e ¹⁵N) hanno spin nucleare e possono dunque essere sfruttati nelle tecniche di NMR. La sensibilità con cui può essere rivelato ¹⁴N è di circa un millesimo rispetto a quella di ¹H, ma superiore di circa 5 volte rispetto a quella di ¹³C. Per ¹⁵N è notevolmente inferiore sia a ¹H che a ¹³C. ¹⁴N ha inoltre un momento di quadrupolo nucleare che comporta l'allargamento delle linee, un inconveniente che può indurre in taluni casi a preferire ¹⁵N nonostante la scarsa abbondanza e la minore sensibilità.
Gli studi NMR dei nuclidi di azoto hanno ormai acquisito notevole importanza e versatilità, il loro impiego spazia dall'indagine strutturale a quella sui meccanismi di reazione, dal riconoscimento di nuove specie allo studio della natura dei legami di specie contenenti azoto.

Caratteristiche atomiche

L'atomo di azoto ha 5 elettroni nel guscio di valenza, lo stato elettronico fondamentale è ⁴S.
L'energia di 1° ionizzazione ha un valore particolarmente elevato, contrariamente a quanto si potrebbe prevedere dall'andamento periodico è maggiore del valore per l'ossigeno. Anche l'affinità elettronica assume un valore che devia, in questo caso in maniera molto più marcata, dalla periodicità della proprietà, presentando addirittura un valore negativo. Questi dati si ripresentano per tutti gli elementi del gruppo, anche se in misura più sfumata man mano che aumenta il numero atomico e possono essere giustificati, nell'ambito del modello orbitalico, considerando che gli elettroni nello stato fondamentale dell'atomo di azoto si dispongono riempiendo per metà il guscio p. Tale disposizione, con un solo elettrone per ogni orbitale p minimizza le repulsioni interelettroniche e rende relativamente stabile l'atomo rispetto sia alla perdita che al guadagno di un elettrone. Per quanto riguarda invece l'elettronegatività e il raggio atomico i valori rispettano bene la regolarità dell'andamento periodico.

L'azoto atomico può essere prodotto da N₂, a bassa pressione, con scariche elettriche. Ha un tempo di vita relativamente lungo perché la ricombinazione ha ordine di reazione 3

N(g) + N(g) + M(g) → N₂(g) + M^*(g)

1. reagisce gli idrocarburi formando HCN, RCN e C₂N₂
2. con O₂ formando NO e NO₂
3. con H₂ dà ammoniaca
4. con CO₂ dà NO e CO

Allotropi

L'unico allotropo rilevato in natura è la molecola diatomica N₂, che viene di norma chiamato semplicemente azoto o più formalmente diazoto. Dal 1890 è nota la specie chimica N₃^- , chiamato ione azoturo, tende a formare composti esplosivi con metalli: gli azoturi di piombo, mercurio e bario, per esempio, vengono impiegati nelle capsule di detonazione. Recentemente è stata riportata la sintesi della specie N₅⁺ in ambiente superacido. Nonostante appaia piuttosto rischioso, il prossimo passo potrebbe essere la combinazione di N₃^- e N₅⁺ per preparare un "sale" che contenga solo azoto. Sarebbe sorprendente scoprire che una tale forma allotropica dell'azoto sia stabile. È stata inoltre proposta la possibile esistenza di cluster di atomi di azoto simili ai fullereni sulla base di calcoli quantomeccanici, che risulta però difficoltoso verificare sperimentalmente.

Metodi di preparazione

NH₄NO₂(aq) → N₂(g) + H₂O

2NaN₃(s) → 3N₂(g) + 2Na(s)

Tra i metodi di purificazione (tesi a ridurre il tenore di ossigeno) resi oggi obsoleti dal miglioramento delle colonne di frazionamento si annoveravano:

1. la reazione con piccole quantità di idrogeno su catalizzatore di platino;
2. il passaggio del gas su rame al calor rosso;
3. il passaggio del gas attraverso soluzione riducente (p.e.contenente V²⁺ o Cr²⁺).

Caratteristiche fisiche e chimico fisiche di N₂

Strutturali

Elettroniche

Spettro UPS

Il primo picco che si osserva nello spettro fotoelettronico UPS He I , quello a 15.59eV, porta a N₂⁺ (²Σ_g⁺) strappando un elettrone dall'orbitale σ_g2p. Mostra una struttura vibrazionale molto modesta, vi è solo un debole picco secondario distanziato dal primo di circa 0.267eV, quindi la costante vibrazionale di N₂⁺ (²Σ_g⁺) è 1906.87 N m^-1. È un valore inferiore a quello di N₂ ma ancora elevato, sintomo del fatto che il contributo legante dell'orbitale σ_g2p è scarso.
Il secondo picco, che porta a N₂⁺ (²Π_u), presenta invece una struttura vibrazionale molto marcata. Si può notare che il picco più intenso della serie è quello del primo stato vibrazionale eccitato, ciò significa che la distanza di legame in N₂⁺ (²Π_u) è sensibilmente superiore a quella di N₂ (¹Σ_g⁺). L'espulsione di un elettrone π_u2p comporta quindi un importante indebolimento del legame, come si può anche dedurre dalla separazione dei livelli vibrazionali di N₂⁺ (²Π_u) che è di circa 0.224eV, con una costante vibrazionale che questa volta diminuisce decisamente (1351.46 N m^-1). L'ultimo picco che si può osservare in UPS è a 18.75eV, porta a N₂⁺ (²Σ_u⁺), la struttura vibrazionale è simile a quella del primo picco, questa volta la separazione dei livelli vibrazionali è 0.296eV e quindi la costante vibrazionale uguale a 2356.35 N m^-1. È un valore superiore a quello di N₂ (¹Σ_g⁺) e infatti l'elettrone espulso proviene da un orbitale debolmente antilegante (σ_u^*2s).

Spettroscopiche

Termodinamiche

Stato gassoso

Stato solido

Proprietà di trasporto

Proprietà chimiche

Reattività di N₂

1/2N₂(g) + 3Li(s) → Li₃N(s)

+ N₂(g) → [Ru(NH₃)₅(N₂)²⁺(aq) + H₂O

WCl₄(PMe₂Ph)₂ + 2N₂(g) + 2PMe₂Ph + 4Na(Hg) → W(PMe₂Ph)₄(N₂)₂ + 4NaCl

MoCl₅ + 4(PR₃) + 2N₂(g) + 5Na(Hg) → trans-Mo(N₂)₂(PR₃)₄ + 5NaCl

Nel primo caso la molecola di diazoto non viene particolarmente influenzata dalla coordinazione, mentre nei complessi con gli elementi del 6° gruppo viene attivata nei confronti di forti elettrofili e forti nucleofili.

3. Fissazione biologica.

A temperature elevate N₂ mostra una reattività maggiore combinandosi direttamente con berillio, magnesio, calcio, stronzio, bario, torio, uranio, alluminio, scandio, titanio, vanadio, cromo, manganese, ittrio, zirconio, afnio, molibdeno, tungsteno, torio, uranio, plutonio e tutti i lantanoidi con formazione dei rispettivi nitruri.
Scaldando il coke all'incendescenza in atmosfera di azoto si ha la sintesi di cianogeno, (CN)₂.

La reazione che più è stata studiata per via dell'enorme interesse pratico è la sintesi dell'ammoniaca secondo il processo Haber:

N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g)

CaC₂(s) + N₂(g) → CaNCN(s)

N₂(g) + O₂(g) → 2NO(g)   Δ_rH°(298K) = 90.29KJ mol^-1

Data l'elevata endotermicità della reazione, nel metodo Birkeland-Eyde si operava ad elevata temperatura insufflando aria su un arco elettrico di forma circolare.
Questa reazione è responsabile ogni anno della conversione di circa 30 milioni di azoto in monossido e biossido; 20 milioni di tonnellate sono prodotte nelle combustioni, soprattutto nei motori a scoppio delle automobili, mentre circa 10 milioni di tonnellate a causa dei fulmini.
Questo fenomeno influisce notevolmente sulla chimica dell'atmosfera.
Nella troposfera gli ossidi di azoto catalizzano la formazione di ozono secondo il seguente ciclo:

NO₂(g) + hν(λ<400nm) → O(g) + NO(g)

O(g) + O₂(g) + M(g) → O₃(g) + M^*(g)

NO(g) + 1/2O₂(g) → NO₂(g)

Sia l'ozono che il biossido di azoto sono dannosi per gli animali attaccando la mucosa respiratoria.

Nella stratosfera invece, gli ossidi di azoto possono distruggere lo strato di ozono necessario per l'assorbimento della radiazione UV di alta frequenza:

NO(g) + O₃(g) → NO₂(g) + O₂(g)

NO₂(g) + O(g) → NO(g) + O₂(g)

L'apparente comportamento contraddittorio è determinato dal fatto che la concentrazione di ozono e ossigeno atomico nella stratosfera è molto superiore rispetto alla troposfera.

Gli ossidi di azoto sono inoltre tra i maggiori responsabili dell'elevata acidità delle piogge in alcune aree particolarmente sottoposte a inquinamento atmosferico. Infatti il biossido reagisce con l'acqua formando acido nitrico:

3NO₂(g) + H₂O(g) → 2HNO₃(g) + NO(g)

Considerazioni generali sulla chimica dell'azoto

Stereochimica

Legami a idrogeno

La lunghezza tipica dei legami a idrogeno N-H··N si aggira intorno ai 3.0Å. Legami di questo tipo sono responsabili dell'elevato punto di ebollizione dell'ammoniaca se paragonato a quello degli altri idruri degli elementi del 15° gruppo della tavola periodica. Questo costituisce un esempio classico degli effetti del legame a idrogeno.

Legami a idrogeno in cui sono coinvolti atomi di azoto giocano un ruolo fondamentale nell'accoppiamento dei nucleotidi nella struttura del DNA, tenendo "incollati" i due filamenti che formano la doppia elica.

Chimica redox in soluzione acquosa

Viene di seguito riportata una tabella che raccoglie i potenziali standard per alcune semi-reazioni in cui compaiono specie chimiche contenenti azoto.

Composti dell'azoto

• Ammoniaca
• Idrazina
• Monossido di diazoto
• Monossido di azoto
• Biossido di azoto
• Acido nitrico
• Nitrati
• Nitriti
• Urea
• Amminoacidi

Impieghi

Applicazioni criogeniche

Applicazioni per atmosfere inerti

Industria chimica e petrolchimica

Metallurgia

• Nell'annealing, di acciai, rame, alluminio e altri metalli e leghe; in alcuni processi è necessaria una diluizione con argon.
• Nella sinterizzazione di acciaio e alluminio.
• Come costituente delle miscele nella carbocementazione in fase gassosa degli acciai.
• Nella protezione durante la brasatura, il taglio e la saldatura; i metalli più reattivi nei confronti dell'azoto, per esempio titanio e zirconio, necessitano dell'argon come gas protettivo.
• Nella tempra di acciai in forni sottovuoto

Industria alimentare

Industria elettronica

Altre applicazioni

Citazioni letterarie

• All'azoto è dedicato uno dei racconti de "Il sistema periodico" di Primo Levi.

Bibliografia

• Chimica Inorganica, F.A.Cotton G.Wilkinson, Casa Editrice Ambrosiana, 3°Edizione, 1984
• Chemistry of the Elements, N.N.Greenwood A.Earnshaw, Butterworth Heinemann, 2° Edizione, 1997
• Inorganic Chemistry, D.F.Shriver P.W.Atkins, Oxford University Press, 3° Edizione, 1999
• Compendio di Chimica Inorganica, L.Malatesta, Casa Editrice Ambrosiana, 4° Edizione, 1999
• L'industria dell'azoto, L.Berti M.Calatozzolo R.di Bartolo, Casa Editrice G.D'Anna, 1994
• The Development of Modern Chemistry, A.J.Ihde, Dover Publications, 2° Edizione, 1984
• Photochemistry, C.E.Wayne R.P.Wayne, Oxford Chemistry Primers, 1999
• Physical Chemistry, P.W.Atkins, Oxford University Press, 6° Edizione, 1998
• Database del NIST

Elementi chimici

Stikstof | نيتروجين | Nitróxenu | Азот | Azot | Nitrogen | Dusík | Nitrogen | Kvælstof | Stickstoff | Άζωτο | Nitrogen | Nitrogeno | Nitrógeno | Lämmastik | Nitrogeno | نیتروژن | Typpi | Azote | Nitróxeno | חנקן | Dušik | Nitrogén | Nitrogeno | Nitrogen | Nitro | Nitur | 窒素 | 질소 | Nitrogenium | Stikstof | Azoti | Azotas | Slāpeklis | Hauota | Азот | Stikstof | Nitrogen | Nitrogen | Azot | Azoto | Azot | Азот | Dušik | Nitrogen | Dusík | Dušik | Азот | Kväve | நைட்ரஜன் | ไนโตรเจน | Azot | نىتروگىن | Азот | Nitơ | 氮