Tensione superficiale

La tensione superficiale (generalmente indicata con γ) è una particolare proprietà dei fluidi che opera lungo la linea di separazione (interfaccia) tra il fluido stesso ed un materiale di un'altra natura, ad esempio un solido, un liquido o un gas. Dal punto di vista termodinamico può essere definita come il lavoro per unità di area richiesto per formare una nuova superficie.

Tensione superficiale in termodinamica

Definizione termodinamica

Dal punto di vista termodinamico la tensione superficiale si definisce:

$\gamma=\left( \frac{\partial G}{\partial A} \right)_{P,T}$ ,

dove $G$ è l'energia libera di Gibbs e $A$ è la superficie.

Da ciò è possibile dedurre la prima equazione di Kelvin che fornisce l'entalpia superficiale (o energia superficiale) $H^A=\gamma - T \left( \frac {\partial \gamma}{\partial T} \right)_P$

Influenza della temperatura sulla tensione superficiale

Esistono solo relazioni empiriche:

Eötvös:

$\gamma V^{2/3}=k(T_C-T)\,\!$

$V$ volume molare della sostanza

$T_C$ temperatura critica

$k$ costante per ciascuna sostanza.

Ad esempio, per l'acqua k = 1.03 erg/°C, V= 18 ml/mol e T_C= 374°C.

Guggenheim-Katayama:

$\gamma = \gamma^o \left( 1-\frac{T}{T_C} \right)^n$

$\gamma^o$ è una costantedi ciascun liquido e n è un fattore empirico, il cui valore è 11/9 per i liquidi organici.

Salto di pressione attraverso una superficie curva

In assenza di viscosità, il salto di pressione attraverso una superficie curva è dato dall'equazione di Young-Laplace, che pone in relazione la pressione all'interno di di un liquido con la pressione esterna, la tensione superficiale e la geometria della superficie.

$\Delta P=\gamma \frac{dA}{dV}$ .

Tale equazione è applicabile a qualsiasi superficie:

per una superficie piana $\frac{dA}{dV}=0$ : pressione interna ed esterna si equivalgono;
per una superficie sferica $P_I=P_O+\frac{2 \gamma}{R}$
per una superficie toroidale $P_I=P_O+\gamma \left( \frac{1}{R} + \frac{1}{r} \right)$ , dove r e R sono i raggi del toroide.

Influenza delle dimensioni delle particelle di liquido sulla tensione di vapore

La seconda equazione di Kelvin è ottenibile utilizzando la relazione di Clausius-Clapeyron; essa evidenzia come, a causa della tensione superficiale, la tensione di vapore di piccole goccie di liquido in sospensione sia superiore alla tensione di vapore "standard" dello stesso liquido disposto in uno strato piano.

$P_v^{fog}=P_v^o e^{\frac{V 2\gamma}{RT r}}$

$P_v^o$ tensione di vapore standard di un determinato liquido ad una data temperatura e pressione.

$V$ volume molare.

$R$ costante dei gas

Tensione superficiale e bagnabilità delle superfici

Le azioni attrattive tra le molecole di un liquido (le forze di coesione) fanno sì che le molecole dello strato superficiale siano soggette ad una forza risultante non nulla che tende a farle spostare verso l'interno; esse pertanto tendono a sfuggire dalla superficie limite del liquido e di conseguenza questa tende ad assumere la estensione minima possibile (in assenza di altre forze, la superficie minima, è quella sferica).

Le molecole sulla superficie possiedono una energia potenziale superiore a quella delle molecole all'interno del liquido, sicché se si vuole aumentare la estensione della superficie libera di un liquido occorre spendere un'energia proporzionale all'aumento di superficie.

Se il liquido viene sottoposto ad una trasformazione che alteri esclusivamente la sua superficie S, si ha una variazione dell'energia interna, ΔU, che è praticamente pari alla variazione di energia potenziale dello strato superficiale, e quindi proporzionale all'incremento ΔS della superficie. Tale variazione di energia interna (per il Primo principio della termodinamica) è in parte (Q) fornita dall'energia cinetica delle molecole dell'ambiente ed in parte (L) corrispondente ad un lavoro meccanico che deve essere fornito dall'esterno.

Si definisce tensione superficiale (o energia libera superficiale) di un liquido la quantità di lavoro richiesto per aumentare la estensione della sua superficie di una unità mantenendo costante la temperatura del sistema, cioè l'aumento di energia libera (ΔF=ΔU-Q) per unità di superficie. Tensione_superficiale1.JPG Nel momento in cui si debba tenere conto di ciò che si trova al di fuori del liquido, non è più sufficiente considerare le sole forze di coesione, in quanto la presenza di un altro corpo ha influenza sui valori della tensione, nel senso che le molecole di questo svolgono anch'esse delle azioni (le forze di adesione) sulle molecole dello strato superficiale del liquido. In effetti, per ragioni del tutto simili a quelle sopra indicate, anche la superficie dei solidi possiede un'energia libera superficiale, ΔS, ma a causa della mancanza di mobilità di tale superficie questa energia libera non è direttamente osservabile, né misurabile con metodi diretti.

Quando liquido e solido vengono in contatto, quindi, a causa delle interazioni tra le differenti fasi viene a stabilirsi una tensione interfacciale definita come l'energia addizionale per unità di area dovuta alla formazione di una interfaccia (supponendo anche la presenza di un gas) solido/liquido e solido/gas.

Tensione_superficiale2.JPG Il profilo di una porzione di liquido posta su di una superficie solida formerà con essa un angolo θ (vedere figure) che sarà maggiore o minore di 90° a seconda che in P prevalga in modulo il risultante delle forze di coesione, F_c, (tangente al profilo del liquido in P e rivolto verso l'interno), oppure il risultante delle forze di adesione,F_a, (normale alla superficie solida rivolto verso di essa). Dette S_LG, S_SL e S_SG, rispettivamente le superfici di separazione liquido/gas, solido/liquido e solido/gas, ed indicate con σ, ɣ_SL, ɣ_SG le loro energie libere, l'energia libera totale è:

F=σ*S_LG + ɣ_SL*S_SL + ɣ_SG*S_SG

Il liquido si dispone in modo da minimizzare l'energia libera totale delle superfici (è trascurabile, per piccoli volumi, il termine gravitazionale dell'energia ρ*V*g*z_G rispetto a quello superficiale σ*S). Un'utile espressione dell'angolo di contatto θ è fornita dalla condizione di equilibrio, data dall'equazione di Young:

σcos(θ)=(ɣ_S - ɣ_SL) - (ɣ_S - ɣ_SG) ≅ ɣ_S - ɣ_SL

Soltanto σ e θ sono determinabili sperimentalmente, si trovano tuttavia nella letteratura scientifica delle relazioni sperimentali per il calcolo di ɣ_S e ɣ_SL, come ad esempio la relazione di Grifalco e Good (1957-60):

ɣ_SL=ɣ_S+σ-2Φ* $\sqrt{\gamma_S*\sigma}$ , con Φ= $\frac{4\sqrt$ ^*{V_S*V_L}}{(\sqrt^*{V_S}+\sqrt^*{V_L})^2} e V_S e V_L volumi molari di solido e liquido.
Le condizioni limite θ=0° e θ=180° esprimono nell'ordine:

1) bagnabilità completa con la formazione di uno strato di liquido di spessore molecolare, e
2) totale assenza di bagnabilità.

In conclusione, la bagnabilità, favorita da basse energie interfacciali, elevate energie superficiali ɣ_S e modeste tensioni superficiali, a parità di liquido bagnante (σ) e di tipo di materiale solido, risulta fortemente influenzata dallo stato di levigatezza e dalla presenza di impurità sulla superficie del materiale stesso.

Bibliografia

Fisica Statistica, Landau L.D., Lifshitz E.M., Editori Riuniti, Roma, 1978
Fluid mechanics, Landau L.D., Lifshitz E.M., Pergamon Press, 1959

Collegamenti esterni

Fluidodinamica

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