גז ואן-דר-ולס הוא מודל פיזיקלי עבור התנהגות זורם. המודל הוא הרחבה של מודל הגז האידאלי, ובניגוד אליו לוקח בחשבון את הנפח שתופסים חלקיקי הגז, ואת האינטראקציה ביניהם. ההבדל האיכותי הגדול בין מודל זה למודל הגז האידאלי, הוא שמודל גז ון דר ואלס מסביר קיום של פאזה של גז לעומת פאזה של נוזל דחיס, ומדגים את מעברי הפאזה הקשורים לכך.

את המודל פיתח הפיזיקאי ההולנדי יוהנס דידריק ואן דר ואלס, במסגרת הדוקטורט שלו, אותו הוא קיבל ב1873.

משוואת המצב של גז ואן דר ואלס: גז ונוזל

---

Van der Waals Isotherms.PNG

משוואת המצב של גז ואן דר ואלס (ההסבר לגזירתה נתון בהמשך) היא:

$\backslash left(P\; +\; a\; \backslash frac\{N^2\}\{V^2\}\backslash right)\backslash left(V-Nb\backslash right)\; =\; Nk\_BT$

כאשר:

• $\backslash \; P$ - לחץ הזורם
• $\backslash \; V$ - הנפח
• $\backslash \; T$ - טמפרטורה מוחלטת
• $\backslash \; N$ - מספר החלקיקים
• $\backslash \; k\_B$ - קבוע בולצמן
• $\backslash \; a$ - פרמטר שמייצג את מידת המשיכה בין החלקיקים
• $\backslash \; b$ - פרמטר שמייצג את הנפח שתופס כל חלקיק

$\backslash \; a$ ו- $\backslash \; b$ הם גדלים שאפשר להעריך עבור כל חומר, ניתן למצוא אותם בקישור זה.

את השוני הגדול בין התנהגות גז ואן דר ואלס והתנהגות גז אידאלי אפשר לראות מהאיזותרמות (הגרפים של הלחץ כנגד הנפח בטמפרטורה קבועה) שניתן לשרטט מממשוואת המצב. בגז ואן דר ואלס קיימת טמפרטורה קריטית: $T\_C\; =\; \backslash frac\; \{8a\}\{27b\}$

עבור $\backslash \; T\; >\; T\_C$ האיזותרמות יורדות מונוטונית, כמו במקרה של גז אידאלי.

עבור $\backslash \; T\; =\; T\_C$ יש באיזותרמה נקודת פיתול בנקודה שבה הנפח הקריטי והלחץ הקריטי הם $V\_C\; =\; 3Nb\; \backslash ,\backslash !$,$P\_C\; =\; \backslash frac\; \{a\}\{27b^2\}$

_{הערה: נקודה זו תלויה במספר המולקולות $\backslash \; N$ רק דרך הביטוי עבור $\backslash \; V\_C$, ובצורה לינארית, לכן מה שחשוב זה לאו דוקא הנפח עצמו, אלא הנפח הסגולי $\backslash \; V/N$ או הצפיפות.}

עבור יש אזור בו הגרף עולה. אזור זה הוא לא פיזיקלי: אפשר לראות זאת אם חושבים על בוכנה שיש בתוכה גז ועליה משקולות. אם מסירים משקולת, שיווי המשקל מופר - הכוח שהגז מפעיל על הבוכנה גדול מהכוח שהמשקולות מפעילות על הבוכנה - הבוכנה עולה והנפח שהגז תופס גדל. כאשר האיזותרמה יורדת, עם הגדלת הנפח הלחץ יורד עד שהוא משתווה לכוח שהמשקולות שנותרו מפעילות, ונוצר שיווי משקל חדש. אולם אם האיזותרמה עולה, הרי שעם הגדלת הנפח הלחץ היה אמור דוקא לעלות, ושיווי משקל לא היה מושג לעולם.

לכן אזור באיזותרמה שעולה מתאר מצב אסור של המערכת (למעשה יש עוד אזור שמסביבו שגם אם הוא אפשרי הוא לא יציב, כפי שיתואר לעיל), כלומר בטמפרטורות שנמוכות מהטמפרטורה הקריטית יש תחום שלם של צפיפויות בהן הגז לא יכול להיות, וכך יש שני תחומים מובהקים ומופרדים של צפיפויות: התחום בעל הצפיפות הנמוכה ($\backslash \; V$ גדול) הוא למעשה מה שמכונה גז, בעוד התחום בו הצפיפות גבוהה ($\backslash \; V$ נמוך) הוא מה שמכונה נוזל. המודל מראה שהם שני צדדים של אותה תופעה. כמו כן אפשר לראות שמעל לטמפרטורה הקריטית למעשה אין הבחנה בין גז לנוזל.

אם מגדירים גדלים חסרי יחידות:

$$

\hat{T} = \frac{T}{T_C} , \hat{P} = \frac{P}{P_C} , \hat{V} = \frac{V}{V_C} משוואת המצב הופכת ל:

$$

\left(\hat{P}+ \frac{3}{\hat{V}^2} \right) \left(\hat{V}-\frac{1}{3}\right) =\frac{8}{3}\hat{T} כאשר בצורה הזו המשוואה לא תלויה במקדמים $a$ ו $b$, וגם לא במספר החלקיקים $N$, (מה ששוב מדגיש שההתנהגות תלויה בצפיפות, ולא בנפח), ומגלה את אותה התנהגות איכותית ללא תלות בערכי המקדמים הספציפיים כל חומר.

מגז אידאלי לגז ואן דר ואלס, האנרגיה החופשית של הלמהולץ

---

אפשר להגיע מגז אידאלי לגז ואן-דר-ואלס דרך הביטוי עבור ה אנרגיה החופשית של הלמהולץ. עבור גז אידאלי האנרגיה החופשית היא:

$$

\ F_{ig} = -N k_B T\left\log{\left(n_Q(T) \frac{V}{N} \right) } + 1 \right כאשר $\backslash \; n\_Q(T)\; =\; \backslash left(\; \backslash frac\{m\; k\_B\; T\}\{2\; \backslash pi\; \backslash hbar^2\}\; \backslash right)\; ^\{3/2\}$

את עובדת היות החלקיקים לא נקודתיים, מתארים על ידי החלפת הנפח בנפח הפנוי האפקטיבי. מניחים שכל חלקיק תופס באופן אפקטיבי נפח b, ואז מחליפים את הנפח בביטוי לעיל ב $V-Nb$.

את המשיכה בין חלקיקי הגז מתארים בעזרת קירוב השדה הממוצע, שמניח שהשדה גורם לפוטנציאל ממוצע שפרופורציוני לצפיפות החלקיקים $N/V$. בגלל שמדובר בכוח משיכה הפוטנציאל הוא שלילי. כל חלקיק ששוהה בפוטנציאל כזה מוריד את האנרגיה הכללית, ולכן תלות האנרגיה במספר החלקיקים היא ריבועית (פעם בגלל תרומת כל חלקיק לפוטנציאל, ופעם בגלל שכל חלקיק ששוהה בפוטנציאל מוריד את האנרגיה). בסך הכול נוסף לביטוי כתוצאה מכך האיבר $aN^2/V-$, כאשר כאשר $a$ הוא קבוע חיובי שמתאר את חוזק הכוח שמושך את החלקיקים.

לכן האנרגיה החופשית של הלמהולץ עבור גז ון-דר-ואלס היא

$$

F(V,T,N) = -N k_B T\left\log{\left(n_Q(T) \frac{V-Nb}{N} \right) } + 1 \right - a\frac{N^2}V

מביטוי זה אפשר להגיע למשוואת המצב, על פי

$$

P=-\left( \frac {\partial{F}}{\partial{V}} \right)_T

לעיתים כדאי להסתכל על $F$ כפונקציה של הנפח הסגולי $v=V/N$ (שהוא אחד חלקי הצפיפות), ואז

$$

F(v,T,N) = -N k_B T\left\log{\left(n_Q(T) (v-b)\right) } + 1 \right - a\frac{N}{v} . בצורה זו קל לראות שהאנרגיה החופשית פרופורציונית למספר החלקיקים.

תיקון האיזותרמות ומעבר פאזה

---

כאמור למעלה, לכל חומר שמצוי מתחת לטמפרטורה הקריטית יש תחום צפיפויות בהן הוא לא יכול להימצא. נשאלת השאלה - מה קורה אם מכריחים את החומר להיות בנפח בו הצפיפות הממוצעת שלו תהיה בתחום אסור זה? התשובה היא שבמצב כזה הוא יתפצל לשתי פאזות, כל אחת בצפיפות אחרת.

Van der Waals PFcorrection.PNG ניתן לראות זאת מתוך התבוננות בגרף של אנרגיה החופשית של הלמהולץ $F\backslash left(T,V\backslash right)$, כנגד הנפח. כדאי להסתכל דוקא על האנרגיה החופשית של הלמהולץ כי היא הפוטנציאל התרמודינמי שהמשתנים הטבעיים שלו הם הנפח והטמפרטורה, ושהמערכת שואפת למינימום שלו כאשר הנפח והטמפרטורה שלה קבועים. עבור טמפרטורה גבוהה מהטמפרטורה הקריטית, הלחץ (שהוא מינוס הנגזרת של האנרגיה החופשית) יורד מונוטונית עם הנפח, לכן $F$ היא פונקציה קמורה של $V$ בכל מקום (כלומר, בניגוד למה שהשם מרמז, אם נחבר כל שתי נקודות על הגרף שלה בקו ישר, הוא יהיה כולו מעל הגרף). אבל מתחת לטמפרטורה הקריטית, כאשר יש אזור בו הלחץ עולה עם הנפח, באותו אזור יש קטע קעור בגרף של $F$, כלומר אפשר לחבר שתי נקודות בגרף בעזרת קטע שעובר מתחת לגרף של הפונקציה, ולכך יש משמעות פיזיקאלית חשובה:

זורם בעל $N$ חלקיקים שנמצא בכלי בעל נפח $V$ לא חייב להיות צפיפות אחידה, כלומר בנפח סגולי אחיד $v=V/N$. הוא יכול להתחלק למשל לשני חלקים, בעלי $N\_a$ ו$N\_b$ חלקיקים בנפחים סגוליים $v\_a$ ו$v\_b$, שאחד גדול מ $v$ והשני קטן ממנו. במצב זה, האנרגיה החופשית הכוללת תהיה הערך שיתקבל בנפח $V$ אם נחליף את הגרף של $F$ בקו ישר שמחבר את הערכים שלו בצפיפויות השונות, כלומר את הנקודות בנפחים $Nv\_a$ ו $Nv\_b$ והערכים המתאימים להם של $F$. כאשר ערך זה נמוך מהערך המקורי של האנרגיה החופשית של הלמהולץ, כדאי מבחינה אנרגטית לחומר להתפצל לשתי הפאזות האלה, במקום להיות בצפיפות אחידה. המשמעות הגאומטרית היא שצריך להחליף את הגרף של $F(V)\; \backslash ,\backslash !$ בקמוֹר שלו.

במקרה של גז ואן דר ואלס המשמעות היא שיש קטע אחד (הקטע האדום, בין $V\_L$ ל $V\_G$ באיור) שבו מוחלפת הפונקציה המקורית של האנרגיה החופשית בפונקציה לינארית. מבחינת הלחץ, המשמעות היא החלפת הפונקציה של הלחץ, בקטע ישר ומאוזן (הקטע בתכלת) שהשטח הכלוא בינו לבין הגרף המקורי כשהוא מתחתיו, שווה לשטח שכלוא בינו לבין הגרף המקורי כשהוא מעליו. מבחינה פיזיקלית בתחום נפחים זה הלחץ נשאר קבוע במשך כל תהליך הגדלת הנפח (או הקטנתו), כאשר במקום שהלחץ ישתנה עם שינוי הנפח, משתנה היחס בין כמות הזורם שנמצא במצב בנוזלי לכמות שנמצאת במצב הגאזי.

הקטע כולל לא רק את הקטע ה"לא פיזיקאלי" בין $V\_1$ ל $V\_2$, שבו $F$ קעורה והלחץ עולה עם הנפח, אלא גם שני קטעים משני הצדדים של הקטע ה"לא פיזיקאלי". בשני קטעים אלא הזורם יכול, אם הדבר נעשה בזהירות ותוך שמירה על אחידות התנאים בכל מקום, בכל זאת לא להתפצל, ולהישאר כולו במצב אחיד. תופעה זו נקראת "חימום יתר" ("superheating") או "קירור יתר" ("supercooling"). מצב זה הוא מטא-יציב, וכשהזורם נמצא בו, מספיק עירור קל בשביל לגרום לקפיצה למצב המפוצל, העדיף אנרגטית.

Van der Waals GibbsP.png, G, כננגד הלחץ, בטמפרטורה תת קריטית. ערכי הלחצים מתאימים לגרף הקודם, בו מוצגות האיזותרמה המתוקנת והאנרגיה החופשית של הלמהולץ]] Van der Waals GibbsT.png, G, כננגד הטמפרטורה, בלחץ תת קריטי.]] אולם בדרך כלל נפח המערכת הוא לאו דוקא הפרמטר דרכו משפיעים על מערכת כזו, אלא דוקא הלחץ או הטמפרטורה, לכן כדאי לבחון את הפוטנציאל התרמודינאמי שאלה הם המשתנים הטבעיים שלו: האנרגיה החופשית של גיבס

$G\backslash left(T,P\backslash right)=F\backslash left(T,V(T,P)\backslash right)+PV(T,P)$.

לא ניתן לקבל ביטוי אנליטי לאנרגיה החופשית של גיבס, מכיוון שלא ניתן לקבל ביטוי אנליטי ל$V\backslash left(P\backslash right)$, אולם ניתן לצייר גרפים כנגד הלחץ והטמפרטורה.

כאשר הטמפרטורה נמוכה מהטמפרטורה הקריטית, יש ערכים של הלחץ שיש להם כמה נפחים אפשריים, כלומר $V\backslash left(P\backslash right)$ אינו ביטוי חד ערכית, ולכן גם $G\backslash left(P\backslash right)$ אינו ביטוי חד ערכי, ויש אזורים שבהם ייתכנו שלושה ערכים של האנרגיה הופשית עבור אותו לחץ. הערך הנמוך ביותר הוא כמובן העדיף אנרגטית. מעליו, בתחום הלחצים בין $P\_1$ ל $P\_2$ , יש גם שתי זרועות שמתאימות לערכים המטא-סטביליים, (בהם קיים "קירור יתר" או "חימום יתר"), ומעליהן ענף שמתאים לאזור ה"לא פיזיקלי" באיזותרמות. אם עוקבים אחרי תהליך בו מגדילים את הלחץ של גז, מבחינת הגרף המשמעות היא התקדמות ימינה על בזרוע הגאזית של הגרף. בתחילה הלחץ גדל עד שהוא מגיע ל- $P\_\{LG\}$, הוא הלחץ בו מתרחש מעבר הפאזה. לרוב אכן החומר יעבור בתהליך ממושך למצב צבירה נוזלי, ובסוף התהליך "יעבור זרוע" בגרף לזרוע הנוזלית. כאמור ייתכן בתנאים מיוחדים שהוא ימשיך להיות גז במצב של "קירור יתר", והלחץ ימשיך לעלות, אולם הוא לא יכול לעבור בשום מקרה את $P\_2$ בלי שתחול התעבות פתאומית, ומעבר למצב נוזלי. מבחינת הגרף, המשמעות היא קפיצה מהזרוע של גז בקירור יתר, לזרוע של נוזל.

תמונה דומה מתקבלת מהגרף של האנרגיה החופשית של גיבס כנגד הטמפרטורה. בלחצים שנמוכים מהלחץ הקריטי, גם הביטוי של הטמפרטורה כנגד הנפח אינו מונוטוני, ויש תחום טמפרטורות בו ייתכנו כמה צפיפויות, ובהתאם גם כמה ערכים של האנרגיה החופשית של גיבס. הגרף מאפשר לעקוב אחרי מעבר הפאזה על ידי העלאת או הורדת הטמפרטורה - הסיטואציה הנפוצה ביותר. אם לוקחים נוזל ומחממים אותו (בכלי סגור - על מנת למנוע אידוי, אבל בעל דפנות גמישות - לשמירת לחץ קבוע), הוא מתחמם עד טמפרטורת הרתיחה - היא הטמפרטורה בה שתי הזרועות של הגרף חותכות אחת את השניה. גרפית המשמעות היא תזוזה ימינה על זרוע הנוזל (הזרוע השמאלית) של הגרף, עד לנקודת החיתוך. בטמפרטורה זו בדרך כלל יתחיל מעבר הפאזה, עד שכל הנוזל יהפוך לגז, והטמפרטורה תמשיך לעלות - כלומר יהיה מעבר לזרוע של הגז והמשך תזוזה ימינה עליה. אולם גם פה ייתכן מצב של חימום יתר -כלומר שאם יישמרו תנאים אחידים מספיק, הטמפרטורה של הנוזל תעלה מעל לטמפרטורת הרתיחה, עד שבפתאומיות הוא יהפוך לגז. מבחינה גרפית המשמעות היא המשכה על הזרוע הנוזלית גם מעבר לטמפרטורת הרתיחה.

חום כמוס

מעבר הפאזה אינו תהליך מיידי, אלא תהליך רצוף. במהלכו יש זרימה של חום מהמערכת או אליה. אפשר לחשב את כמות החום הזה על ידי חישוב האנטרופיה:

$$

S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V =Nk_B\left\ln {\left( n_Q(T) \frac{V-Nb}{N} \right)} +\frac{5}{2} \right מכאן, במהלך מעבר הפאזה מנוזל לגז, בו הטמפרטורה נשארה קבועה, יש מעבר חום:

$$

\Delta Q = T \Delta S = N k_B T \ln {\frac{v_g-b}{v_l-b}} כאשר $v\_g$ ו-$v\_l$ הם הנפח הסגוליים של גז ונוזל בטמפרטורת הרתיחה. מכיוון שהנפח הסגולי של הגז גדול יותר, ביטוי זה חיובי, כלומר יש לספק חום על מנת להביא לרתיחה, ולעומת זאת חום זה משתחרר מהחומר לסביבה בעת עיבוי. חום זה קרוי חום כמוס. קיום החום הכמוס, ואי הרציפות בגרף של $S\backslash left(T\backslash right)$, מסווגים את מעבר הפאזה הזה כמעבר פאזה מסדר ראשון. תרמודינמיקה

Van der Waals equation | Van-der-Waals-Gleichung | Van der Waalsin yhtälö | Legge di Van der Waals | ファンデルワールスの状態方程式 | Van der Waalsvergelijking | Równanie van der Waalsa | Van der Waalsova enačba stanja | Van der Waals lag | 范德瓦耳斯方程