Termoquímica

La Termoquímica es una subdisciplina de la fisicoquímica que estudia los cambios de calor en procesos de cambio químico, como lo son las reacciones químicas. Se puede considerar que las reacciones químicas se producen a presión constante (atmósfera abierta, es decir, P=1 atm), o bien puede considerarse que se producen a volumen constante (el del receptáculo donde se estén realizando).

Tratándose de intercambios de calor a presión constante, la magnitud característica de la termoquímica es el incremento de entalpía, es decir, la variación de calor que se dará en el paso de reactivos a productos.

Existen dos procesos involucrados en el estudio de la termoquímica,

Proceso a presión constante

El calor intercambiado en el proceso es equivalente a la variación de entalpía de la reacción.

$q_{p} = \Delta_{r}H\,$

Proceso a volumen constante

El calor que se intercambia en estas condiciones equivale a la variación de energía interna de la reacción.

$q_{v} = \Delta_{r}U\,$

Entalpía de reacción

La entalpía se define por la expresión: $\mathit{H}= \mathit{U} + \mathit{pV}$ . En reacciones con fases condensadas (sólidos y líquidos) los cambios de presión que puedan experimentar son mínimos. Es por ello que se considera el término pV negligible, y mucho más su variación. Por lo tanto, el término se anulará y se tiene que:

$\Delta\ H_r \approx \Delta\ U_r$

Sin embargo, si en la reacción participan fases compresibles (gases), el término pV sufrirá un importante incremento. Considerando que estos gases se comportan idealmente, se cumplirá la ecuación de estado $pV = nRT\,\!$ y resulta que:

$\Delta\ H_r = \Delta\ U_r + RT \Delta\ n \,\!$

Considerando ahora una reacción general, del tipo:

aA + bB $\rightarrow$ cC + dD

el cambio de entalpía asociado vendrá dado por la diferencia entre los estados final e inicial, es decir, entre los productos y los reactivos:

$\Delta\ H_r = H_{productos} - H_{reactivos}$

Teniendo en cuenta los coeficientes estequiométricos, se puede descomponer como:

$\Delta\ H_r = cH_{molar} (C) + dH_{molar} (D) - (aH_{molar} (A) + bH_{molar} (B))\,\!$

Atendiendo ahora a los coeficientes a, b, c y d que rigen la estequiometría de reacción, conocidos como coeficientes estequiométricos y que se designan por $\nu\ _i$ , es posible reescribir la expresión obtenida anteriormente, resultando:

$\sum_{prod} \nu\ _i H_{m,i} - \sum_{reac} \nu\ _i H_{m,i} = \sum \nu\ _i H_{m,i}$

Aquí surge un problema. No es posible calcular H ni U per se, y tan sólo es posible conocer sus incrementos. Una forma de solucionar este problema de falta de escalas absolutas para estas dos magnitudes es definir un estado de referencia, llamado entalpía estándar ( $\Delta\ _r H_T^o$ ) a partir del cual se comparan los procesos. Este estado estándar es a P = 1 bar, en una temperatura a determinar (usualmente, 298.15 K) y en condiciones de idealidad para gases. Estas entalpías, en el estado estándar se tabulan y, por lo tanto, se puede dar una primera expresión para la variación de entalpía de la reacción. Considerando cada $\nu\$ con el signo que le toca por ser producto o reactivo, se puede decir que:

$\Delta\ r H_T^o = \sum \nu\ _i H_{T, m,i}^o$ ,

que corresponde al calor que se desprende cuando los reactivos, en estado puro, separados y en condiciones estándar, se transforman en sus productos puros, separados y en condiciones estándar.

No obstante, aún es posible intentar hallar una expresión más sencilla para calcular a partir de datos experimentales la variación de entalpía asociada a una reacción.

Se define la entalpía de formación de un compuesto como el cambio de energía (es un incremento) que acompaña a la formación de un mol de una especie química a partir de sus elementos constitutivos separados, en condiciones estándar, y viene designada por $\Delta\ _f H_T^o$ . Es obvio el extendido uso de esta magnitud, ya que es mucho más fácil tabular entalpías de formación que entalpías de reacción: existen muchas menos especies químicas que posibles combinaciones entre ellas.

NOTA: La entalpía de formación de un elemento solo es 0, puesto que no existe variación alguna de la entalpía.

Para deducir esta fórmula se plantea un ciclo termodinámico con tres pasos:

(1): Cambio de entalpía de un reactivos a sus elementos.

(2): Cambio de entalpía de los elementos constitutivos de los reactivos a los productos (las especies reaccionarán, pero los átomos seguirán siendo los mismos)

(3): Paso de productos a reactivos.

(1) es obviamente una entalpía de formación, pero en vez de formarse una especie a partir de sus elementos constitutivos se descompone en ellos. Así pues, esto se explicita como la entalpía de formación con el signo contrario al que le tocaría, ya que va al revés:

$\Delta\ H_1 = - \sum_{reac} \nu\ _i \Delta\ _f H_{T}^o$

(2) se trata de una entalpía de formación en estado estándar, ya que de unos elementos pasamos a unos compuestos. Por lo tanto, su expresión será:

$\Delta\ H_2 = \sum_{prod} \nu\ _i \Delta\ _f H_{T}^o$

(3), en último lugar, es precisamente lo que estamos buscando: La variación de entropía en una reacción química. No obstante, como para cerrar el ciclo va de productos a reactivos en vez de lo contrario, la consideraremos cambiada de signo:

$\Delta\ H_3 = - \Delta\ _r H_{T}^o$

Ya sólo nos queda aplicar un concepto importante en termodinámica: La entalpía se trata de una función de estado, y su valor no depende del camino elegido para llegar hasta ella, sino de los valores fina e inicial. Por lo tanto, el valor del incremento de entalpía obtenido pasando de reactivos a productos directamente es el mismo que el que podemos obtener montando un ciclo como éste. Para explicitar esto, decimos que $\oint_{C} dH = 0$ .

Sumamos todos los valores que hemos obtenido en el ciclo y los igualamos a cero:

$0 = - \sum_{reac} \nu\ _i \Delta\ _f H_{T}^o + \sum_{prod} \nu\ _i \Delta\ _f H_{T}^o - \Delta\ _r H_{T}^o$

Si reordenamos la expresión anterior, obtendremos una ecuación final que nos permite calcular la entalpía de reacción a partir de las entalpías de formación de las especies que se forman y de las especies que reaccionan, teniendo siempre en cuenta su estequiometría, en el estado estándar:

$\Delta\ _r H_{T}^o = \sum_{prod} \nu\ _i \Delta\ _f H_{T}^o - \sum_{reac} \nu\ _i \Delta\ _f H_{T}^o$

Procesos exotérmicos y endotérmicos

En función del calor que intercambien en el medio, los procesos se pueden clasificar como exotérmicos o endotérmicos. En el caso que nos ocupa, los procesos son las reacciones químicas, y lo que nos indicará si la reacción habrá perdido o ganado energía es la entalpía de la reacción.

Exotérmicas: Desprenden calor hacia el entorno, es decir, pierden calor: $q_p < 0$ , y $\Delta\ _r H_{T}^o < 0$ .

Endotérmicas: Absorben calor del entorno, ergo ganan calor: $q_p > 0$ , y $\Delta\ _r H_{T}^o > 0$ .

En relación con la energía libre de Gibbs, la variación de entalpía de reacción gobierna también la espontaneidad o inespontaneidad de una reacción.

Ley de Hess

Germain Henry Hess (Ginebra, 1802-San Petesburgo, 1850) fue un fisicoquímico ruso de origen suizo que sentó las bases de la termodinámica actual. Trabajó fundamentalmente la química de gases, y enunció la ley que nos disponemos a comentar ahora:

"En una reacción química expresada como la suma (o diferencia) algebraica de otras reacciones químicas, puesto que es función de estado, la entalpía de reacción global es también la suma (o diferencia) algebraica de las entalpías de las otras reacciones."

Consideremos la reacción:

A $\rightarrow$ B

Y supongamos la existencia de las siguientes reacciones intermedias, de $\Delta\ r H_T^o$ conocida:

A $\rightarrow$ C

D $\rightarrow$ C

D $\rightarrow$ B

Vemos que podemos montar un ciclo termodinámico tal que, en vez de ir de A a B directamente, pasemos por todas las reacciones intermedias antes descritas:

A $\rightarrow$ C $\leftarrow$ D $\rightarrow$ B

Como la entalpía es una función de estado, $\oint_{C} dH = 0$ . El proceso no depende del camino, y, por lo tanto, es indiferente que la hagamos directamente o teniendo en cuenta las demás reacciones.

Nótese que la reacción D $\rightarrow$ C va en el sentido opuesto al que nos interesa para cerrar el ciclo. Por ello, debemos invertir la dirección del flujo energético para obtener la reacción que queremos, y eso se logra cambiando el signo de la variación entálpica. Es decir, $\Delta\ _r H_{C \rightarrow D}^o = - \Delta\ _r H_{D \rightarrow C}^o$ .

Teniendo esto en cuenta, la entalpía de la reacción que queremos será:

$\Delta\ _r H_{A \rightarrow B}^o = \Delta\ _r H_{A \rightarrow C}^o - \Delta\ _r H_{D \rightarrow C}^o + \Delta\ _r H_{D \rightarrow B}^o$

En ocasiones, deberemos multiplicar la entalpía de reacción de una de las intermediarias por algún coeficiente estequiométrico para que se cumpla la relación lineal entre las diferentes variaciones de entalpías.

Dependencia de la variación de la entalpía de reacción con la temperatura

Conocemos que la entalpía de una reacción depende de la temperatura, ya que depende de la energía interna. En ocasiones, nos interesará conocer la variación de entalpía estándar a una temperatura diferente de la que tenemos datos, y para ello necesitaremos usar la llamada regla de Kirchhoff.

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