Als Wasserhärte wird die Konzentration der im Wasser gelösten Ionen der Erdalkalimetalle bezeichnet. Zu diesen zählen: Calcium, Magnesium, Strontium und Barium. Die Härte natürlicher Wässer wird hauptsächlich von Magnesium und Calcium gebildet, Strontium und Barium spielen eine untergeordnete Rolle. Die Erdalkalimetalle werden pauschal auch als "Härtebildner" zusammengefasst.
Die Ionen der Erdalkalimetalle können als Wasserhärte gelöst vorkommen. Sie können aber auch unlösliche Verbindungen bilden, vor allem Kalk (Calciumcarbonat, CaCO3) und „Kalkseife“ (z. B. das Calciumsalz der Stearinsäure, Calciumstearat). Die Tendenz, unlösliche Verbindungen zu bilden, ist der Grund für die hohe Aufmerksamkeit, die der Wasserhärte üblicherweise entgegengebracht wird.
Die Wasserhärte wird als Kalkgehalt in °dH (Grad deutscher Härte) angegeben, wobei 1° dH als 1 mg CaO pro 100 ml Wasser definiert ist.
Es war zweckmäßig, Pottasche und Soda in fester Form zu gewinnen, indem man ihre Lösungen eindampfte. Mit den festen Produkten konnte man Handel treiben. Zum Waschen musste man sie in Wasser auflösen. Spontan und zwangsläufig setzte dabei eine Reaktion ein, die wir heute folgendermaßen formulieren:
Natriumcarbonat + Calciumionen Calciumcarbonat + Natriumionen.
Dies ist eine Enthärtungsreaktion, bei der das Wasser durch das entstehende Calciumcarbonat trüb wird. Je mehr Calciumionen das Wasser enthielt, desto mehr Pottasche bzw. Soda (die man teuer bezahlt hatte) wurde verbraucht, um die Härte zu beseitigen. Das Wasser blieb so lange "hart", bis der letzte Rest Calcium ausgefällt war, erst danach wurde das Wasser "weich". Die Wasserhärte wirkte sich daher unmittelbar auf die Haushaltskasse aus.
Im 17. Jahrhundert setzte sich die Seifensiederei durch. Hierzu benötigte man Fett und "kaustifizierte" Soda (Natronlauge, NaOH):
Fett + Natronlauge Seife + Glycerin.
Natronlauge konnte aus gelöschtem Kalk und Soda erzeugt werden, ein Prozess, der "Kaustifizierung" genannt wurde:
Ca(OH)2 (gelöschter Kalk) + Na2CO3 (Soda) 2 NaOH + CaCO3 Waschmaschine Historisch.jpg
Soda wurde daher als Rohstoff immer wichtiger. Zunehmend hat man sich darum bemüht, die Gewinnung von Soda bzw. Pottasche zu industrialisieren. Man forschte nach Pflanzen, die eine möglichst hohe Ascheausbeute lieferten. Die Chemiker versuchten aus Kochsalz, das in beliebiger Menge zur Verfügung stand, Soda zu erzeugen. Nicolas Leblanc, einem französischen Chemiker, ist dies im Jahre 1790 als erstem gelungen. Damit stand neben Soda auch Natronlauge als preiswertes Handelsgut zur Verfügung. Auch Seife wurde billiger. Davon unabhängig legte sich mancher Landwirt einen Natronlauge-Vorrat an, um aus minderwertigem tierischem Fett ("Talg") ein paar Kilogramm Seife machen zu können.
Seife lässt sich vereinfachend als Natriumsalz von Fettsäuren definieren (das Natriumsalz der Stearinsäure ist das Natriumstearat). Bei der Nutzung der Seife setzt spontan und zwangsläufig die folgende Reaktion ein:
Natriumstearat + Calciumionen Calciumstearat + Natriumionen.
Die Bildung von Calciumstearat („Kalkseife“) ist äußerst unerwünscht, da sie zu einem Seifenverlust führt. Außerdem kann Kalkseife Gewebefasern verkleben und Abflüsse verstopfen. Eine ganz ähnliche Reaktion kannte man von der Soda („Enthärtungsreaktion“, siehe oben). Solange die Soda teuer war und als Waschmittel genutzt wurde, war die Enthärtungsreaktion unerwünscht. Als Soda preiswerter wurde, konnte man die Enthärtung mit Soda nutzen, um die teurere Seife zu schonen und die Bildung störender Kalkseife zu verhindern. Wie viel Soda einem bestimmten Wasservolumen zugesetzt werden musste, konnte man fühlen: Das Wasser musste sich "glitschig" anfühlen.
Noch in der ersten Hälfte des vorigen Jahrhunderts war in jeder Küche üblich, dass oberhalb der Spüle ein Bord mit drei Gefäßen für Soda, Seife und Sand angebracht wurde: Soda zur Enthärtung, Seife zum Waschen und Sand zum Scheuern.
Synthetische Waschmittel: Wie die bisherigen Ausführungen zeigen, waren unsere Vorfahren jeden Tag ganz unmittelbar mit der Wasserhärte konfrontiert. Heute haben wir die synthetischen Waschmittel, die mit der Wasserhärte nicht reagieren. Sie haben das Leben einfacher gemacht. Die hohe Aufmerksamkeit, mit der man immer auf die Wasserhärte geachtet hat, ist aber bis zum heutigen Tage erhalten geblieben.
Eine wichtige Unterscheidung ergibt sich aus dem Verhalten beim Kochen oder unter dem Einfluss von Wasserpflanzen und Algen, die dem Wasser Kohlendioxid entziehen. Es kommt in beiden Fällen zu einer Kalkfällung. Deshalb unterscheidet man hierbei eine „bleibende oder permanente Härte“ von der durch die Fällung verloren gehenden „vorübergehenden oder temporären Härte“.
Man kann aber auch direkt nach den beteiligten Anionen unterscheiden in „Karbonathärte“, „Gips- oder Sulfathärte“, „Nitrathärte“ etc. Diese an Anionen orientierte Einteilung hat auch mit der Entstehung der Wasserhärte zu tun.
Magnesium- und Calciumionen können durch einfache Löseprozesse in das Wasser gelangen: Sulfathärte entsteht bei der Auflösung von Gips (CaSO4 x 2 H2O), Chloridhärte bei der Auflösung von Calciumchlorid (CaCl2), einem Abfallprodukt der chemischen Industrie, das gelegentlich im winterlichen Streudienst eingesetzt wird. An allen anderen Auflösungsreaktionen sind Säuren beteiligt:
Auflösung von Kalk durch Kohlensäure bzw. Kohlendioxid (CO2): Die summarische Reaktionsgleichung lautet:
CaCO3 (Kalk) + CO2 + H2O Ca2+ + 2 HCO3- (Hydrogencarbonat)
Das CO2 stammt überwiegend aus dem Boden, in dem der mikrobielle Abbau organischer Substanz zu erhöhten CO2-Konzentrationen führt.
Diejenige Menge an Härtebildnern, die dem Hydrogencarbonat zuzuordnen ist, wird traditionell als Karbonathärte bezeichnet. Wenn das Wasser erwärmt wird, kann das Gleichgewicht zwischen Kalk und Kohlensäure so gestört werden, dass die Reaktion in umgekehrter Richtung abläuft mit der Folge, dass sich Kalk in fester Form (als Kesselstein) abscheidet. Dieses Verhalten führte zu der erwähnten Bezeichnung „temporäre“ bzw. „vorübergehende“ Härte. Eine Kalkabscheidung tritt auch ein, wenn ein CO2-Verlust eintritt, also wenn dem Wasser Lauge oder andere alkalisch wirkende Substanzen zugegeben werden oder wenn durch pflanzliche Photosynthese dem Wasser Kohlenstoffdioxid entzogen wird ("biogene Enthärtung").
Auflösung von Kalk durch saure Komponenten des Niederschlags: Die in den Niederschlägen enthaltenen Säuren, die durch den Begriff „saurer Regen“ bekannt geworden sind, können ebenfalls zu einem Härteanstieg führen. Beteiligt sind Schwefelsäure aus der Verbrennung schwefelhaltiger fossiler Brennstoffe und Salpetersäure, die über die Zwischenstufe „Stickoxide“ durch Blitzentladungen bei Gewittern, aber auch bei Verbrennungsprozessen gebildet wird. Durch Maßnahmen zur Luftreinhaltung (z. B. Rauchgasentschwefelung) sind diese Belastungen in den vergangenen Jahrzehnten drastisch reduziert worden.
Auflösung von Kalk durch Salpetersäure: Bei der landwirtschaftlichen Düngung oder schlicht beim Zerfall von Pflanzenmasse im Boden wird der enthaltene Stickstoff zunächst als Ammonium freigesetzt. Daran schließt sich ein bakterieller Oxidationsprozess an (die sog. Nitrifikation). Das Ammonium wird zuerst zu salpetriger Säure und schließlich zu Salpetersäure (HNO3) oxidiert. Diese Salpetersäure löst aus Kalk – und beim Fehlen von Kalk aus Tonmineralen – Härtebildner auf. Deshalb drohen landwirtschaftlich genutzte Böden ohne Kalk zu versauern. In diesen Fällen ist eine Kalkdüngung erforderlich. Die aufgelösten Härtebildner treten als Nitrathärte in Erscheinung. Diese ist für den Härteanstieg in vielen Grundwässern mitverantwortlich.
In manchen Gebieten enthält der wasserführende Untergrund (der „Grundwasserleiter“) Eisensulfide, mit denen das Nitrat reagieren kann. Die stark vereinfachte Reaktionsgleichung lautet:
Sulfid + Nitrat Sulfat + Stickstoff
Mit dieser Reaktion wird die Nitrathärte zur Sulfathärte. Wasser, das durch diese Reaktion geprägt ist, enthält meist auch gelöstes Eisen als Fe2+, das aus den Eisensulfiden stammt.
Die Härte natürlicher Wässer kann je nach Herkunft sehr unterschiedlich sein:
| Umrechnung für die Einheiten der Wasserhärte | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| °dH | °e | °f | ppm | mMol/l | ||
| Deutsche Grad
| 1°dH = | 1 | 1,253 | 1,78 | 17,8 | 0,179 |
| Englische Grad
| 1°e = | 0,798 | 1 | 1,43 | 14,3 | 0,142 |
| Französische Grad
| 1°f = | 0,560 | 0,702 | 1 | 10 | 0,1 |
| CaCO3 (USA)
| 1 ppm = | 0,056 | 0,07 | 0,1 | 1 | 0,01 |
| mMol/l
| 1 mMol/l = | 5,6 | 7,02 | 10,00 | 100,0 | 1 |
Die bekannteste praktikable Bestimmungsmethode für die Gesamthärte ist die komplexometrische Titration mit dem Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA, Handelsname: Titriplex III), das mit den Härtebildnern einen löslichen, stabilen Chelatkomplex bildet. Zoogeschäfte mit guter Aquarienabteilung bieten preiswerte und einfach anwendbare Testsets für den privaten Nutzer an. Auch Teststreifen zum Eintauchen sind erhältlich.
Die Carbonathärte wird auch als Alkalinität bezeichnet und durch das Salzsäure-Bindungs-Vermögen (SBV) bestimmt. Hierzu werden 100 ml des Wassers mit 0,1 normaler Salzsäure bis zum pH-Wert 4,3 titriert (pH-Meter oder Umschlag von Methylorange-Indikator). Hierbei wird (nahezu) alles Carbonat und Hydrogencarbonat zu "freier Kohlensäure" umgewandelt. Der Säureverbrauch in ml entspricht deshalb der Hydrogencarbonatkonzentration in mval/l. Die Multiplikation mit 2,8 ergibt deutsche Härtegrade.
In Analytischen Labors können die Erdalkaliionen wie auch die Anionen der Säurereste mit Hilfe der Ionenchromatografie oder der Kapillarelektrophorese bestimmt werden. Calcium kann auch spektroskopisch mit Hilfe der Flammen-Atomemissionsspektrometrie bestimmt werden.
Um Waschmittel einzusparen muss man die örtlich vorhandene Wasserhärte kennen und liest dann auf der Packung die dazu gehörende Waschmittelmenge ab. Die Wasserversorgungsunternehmen teilen dem Kunden die örtliche Wasserhärte mit oder verschicken Aufkleber, welche man zweckmäßigerweise auf die Waschmaschine klebt.
Für Trinkwasser bestehen Vorschriften bezüglich der Wasserhärte, siehe dort.
+ 2 HCO3- ("Karbonathärte") + Ca(OH)2 2 CaCO3 + 2 H2O
Eine Entkarbonisierung wird in einigen deutschen Wasserwerken durchgeführt, um einem Anstieg der Härte durch anthropogene Einflüsse entgegenzuwirken.
Enthärtung durch Ionenaustausch: Ionenaustauscher, die mit Kochsalz regeneriert werden, sind in der Lage, Calcium- und Magnesiumionen gegen Natriumionen auszutauschen. Dieses Prinzip wird in der Technik angewandt, um Störungen durch Kalkabscheidungen zu verhindern und in Spülmaschinen, um die Heizelemente zu schonen und "Kalkflecken" auf dem Geschirr zu vermeiden.
Vollentsalzung: Eine Vollentsalzung wird durch eine Kombination von Kationen- und Anionenaustauscher erreicht. Vollentsalztes Wasser wird überall da eingesetzt, wo Wasser in reiner Form benötigt wird. Die größten Mengen kommen als Kesselspeisewasser zum Einsatz.
Andere Methoden: Die Umkehrosmose und die Destillation haben in den Anwendungsnischen, in denen sie eingesetzt werden, eine gewisse Bedeutung. Die Komplexbildung mit Polyphosphaten ist keine Enthärtungsmaßnahme. Trotzdem können durch Zugabe von Polyphosphaten die Auswirkungen der Härte gemindert werden. Alle Waschmittel enthalten Polyphosphate oder andere Komplexbildner, um die Heizelemente der Waschmaschine zu schonen und eine Abscheidung von Kalk im Gewebe zu verhindern.
Ähnlich wie bei der Komplexierung des Calcium bewirken auch Geräte mit elektrischen oder magnetischen Feldern keine wirkliche Beseitigung der Härte. Vielmehr wird bei der Kristallisation des überschüssigen Calciumcarbonates unter dem Einfluss dieser Felder die instabile Aragonit-Form gebildet, die aus feinen nadelförmigen Kristallen besteht und suspendiert bleibt. Die normale Kristallisation zu dem stabileren Kalzit dagegen bildet die bekannten Verkrustungen (Kesselstein). Die Wirkung dieser Art von Wasserbehandlung ist zeitlich begrenzt und geht deshalb nach einer gewissen Fließstrecke nach dem Gerät wieder verloren. Eine Voraussetzung für die beschriebene Wirkung scheint zu sein, dass Wechselfelder benutzt werden oder das Wasser in einem statischen Feld verwirbelt wird. Deshalb bleiben z. B. auf die Wasserleitung aufgesetzte Magnetschuhe ohne jede Wirkung.
Es ist zu beachten, dass sich die Wasserhärte auf Grund der folgenden Einflüsse ändern kann:
Chemie | Wasser | Aquaristik
Hard water | Agua dura | Dureté de l'eau | מים קשים | 硬水 | Kietas vanduo | Waterhardheid | Twardość wody | Жёсткость воды | Vattenhårdhet | Жорсткість води | 硬水
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