CMCDehnungsverlauf.jpg Bei Prüfung der Zugfestigkeit von Verbundkeramiken zeigt sich, verursacht durch den Rissüberbrückungsmechanismus, im Unterschied zu konventioneller Keramik, ein quasi-plastischer Kurvenverlauf und mögliche Dehnungen bis zu einem Prozent, mehr als dem Zehnfachen der Dehnbarkeit aller technischen Keramiken. Quasi-plastisch deshalb, weil das Abbiegen der Kurve nach dem linear-elastischen Bereich nicht auf plastischer Verformung des Werkstoffes beruht, sondern auf die Ausbildung eines Risssystems zurückzuführen ist, das durch die Fasern zusammengehalten wird. Da die lasttragenden Fasern einen kleineren E-Modul besitzen, nimmt die Steigung der Kurve ab und täuscht so ein plastisches Verhalten vor. Die Werte in der Tabelle zeigen auch hier, dass die verschiedenen Verbundkeramiktypen die Faserdehnbarkeit in unterschiedlichem Maße nutzen.

Die Messkurven zur Bestimmung der Biegefestigkeit sehen praktisch genauso aus wie die oben gezeigten Kurven zur Bestimmung des Risswiderstandes. Bei der Bewertung von Zug- und Biegefestigkeiten sind zwei Dinge zu unterscheiden:

• Material mit wenig oder im Extremfall ohne Matrix weist hohe Zug- (nämlich Faserzug-), aber so gut wie keine Biegefestigkeit auf.

• Umgekehrt zeigt Material mit hohem Matrixanteil und geringer Porosität hohe Biegefestigkeiten (wie konventionelle Keramik), die wiederum nichts darüber aussagen, ob die Dehnbarkeit der Fasern genutzt wird.

Beide Werte müssen unabhängig voneinander betrachtet werden.

Sonstige mechanische Eigenschaften

CMCLowCycleFatigueSiCSiC.jpgDie rissüberbrückende Wirkung der Fasern erlaubt auch eine hohe dynamische Belastung dieser Keramik. Proben werden in Wechsellastversuchen, sogenannten „Low-“ oder „High-Cycle-Fatigue“-Versuchen, zyklischen Druck- und Zugbelastungen bis zum Bruch ausgesetzt. Je höher die Startbelastung gewählt wird, umso weniger Zyklen überlebt die Probe. Verschiedenen Startlasten aufgetragen gegen den Logarithmus der jeweils erreichten Zyklenzahl ergeben die sogenannte Wöhler-Gerade. Sie zeigt an, wieviele Tausend oder Millionen Lastzyklen das getestete Material bei einer bestimmten dynamischen Belastung überleben kann. Faserverstärkte Keramik kann hier mit ausgezeichneten Ergebnissen aufwarten: bei 80% der Dehnbarkeit zyklisch belastet überlebt SiC/SiC etwa 8 Millionen Zug-Druck-Zyklen (siehe Bild).

Die Querkontraktionszahl zeigt senkrecht zur zweidimensionalen Faserebenen phasenweise eine Anomalie: sie nimmt in der Richtung senkrecht zu den Fasern negative Werte an, wenn durch interlaminare Risse die Probendicke in der Frühphase der Messung kurz ansteigt statt abzunehmen.

Thermische und elektrische Eigenschaften

Zu den häufigsten, zur Zeit verfügbaren Verbundkeramiken lässt sich Folgendes zusammenfassen:

Faserverstärkte Keramiken, die Oxide einsetzen, sind unverändert sehr gute elektrische Isolatoren und wegen der Poren steigt auch die thermische Isolationswirkung deutlich über die von konventionellen Oxidkeramiken.

Die Verwendung von Kohlenstofffasern erhöht die elektrische und die thermische Leitfähigkeit in Richtung der Fasern, sobald direkter elektrischer Kontakt zu ihnen vorliegt.

Siliciumcarbid als Matrix ist ein sehr guter Wärmeleiter. Als elektrischer Halbleiter nimmt sein elektrischer Widerstand mit steigender Temperatur ab. Siliciumcarbid-Fasern leiten Wärme und elektrischen Strom wegen der amorphen Mikrostruktur deutlich schlechter. In Verbundkeramik mit Siliciumcarbid als Matrix sinken sowohl die Wärme- aus auch die elektrische Leitfähigkeit wegen der Porosität auf niedrigere Werte. Einige Angaben sind in der folgenden Tabelle aufgelistet.

Normale Keramik und technische Keramik sind empfindlich gegenüber Thermospannungen, die bei Thermoschockbelastungen besonders hoch sind. Die Ursache liegt in der geringen Dehnbarkeit und hohen Steifigkeit (hohem E-Modul) dieser Materialien. Temperaturunterschiede im Material erzeugen unterschiedliche Ausdehnung, die wegen des hohen E- Moduls zu entsprechend hohen Spannungen führt. Durch diese wird das Material überdehnt und bricht. In faserverstärkter Keramik werden solche Risse durch die Fasern überbrückt. Ein Bauteil erleidet keinen makroskopischen Schaden, auch wenn sich in der keramischen Matrix Risse gebildet haben. Der Einsatz dieser Materialklasse in Scheibenbremsen beweist die Leistungsfähigkeit von Verbundkeramik unter extremen Thermoschockverhältnissen.

Korrosionseigenschaften

Generell sind keramische Werkstoffe im Vergleich zu den meisten übrigen Werkstoffen sehr korrosionsstabil. Die Vielzahl der Herstellvarianten mit verschiedenen Additiven, zum Beispiel Sinterhilfsmitteln, Mischformen, vor allem bei den Oxiden, Verunreinigungen, Glasphasen an den Korngrenzen und Porositätsunterschiede beeinflussen das Korrosionsverhalten entscheidend .

Über die zur Zeit in Anwendungen wichtigen Verbundkeramikbestandteile lässt sich stichwortartig Folgendes aus der Literatur entnehmen:

• Aluminiumoxid:
  Aluminiumoxid ist in sehr reinem Zustand gegen fast alles beständig; amorphe Glasphasen an den Korngrenzen und Siliciumoxid-Gehalt entscheiden die Korrosionsgeschwindigkeit in konzentrierten Säuren und Laugen. Bei hohen Temperaturen führen sie unter Last zu Kriechverhalten. Für Metallschmelzen wird Aluminiumoxid nur bei Edelmetallen wie Gold oder Platin eingesetzt.

• Aluminiumoxidfasern:
  Verhalten sich ähnlich wie Aluminiumoxid. Die kommerziell verfügbaren Fasern sind nicht von extremer Reinheit und daher anfälliger. Das Kriechverhalten bei Temperaturen über etwa 1000°C erlaubt zur Zeit auch nur wenige Anwendungen oxidischer Verbundkeramik.

• Kohlenstoff:
  Kohlenstoff korrodiert, besser verbrennt, an Sauerstoff bei Temperaturen ab etwa 500°C. Ebenso oxidiert er in stark oxidierenden Medien (zum Beispiel konzentrierter Salpetersäure). In den meisten Metallschmelzen löst er sich oder bildet Carbide.

• Kohlenstofffasern:
  Kohlenstofffasern verhalten sich praktisch so wie Kohlenstoff.

• Siliciumcarbid:
  Sehr reine Varianten des Siliciumcarbides gehören zu den korrosionsbeständigsten Werkstoffen. Lediglich starke Laugen, Sauerstoff ab ca. 800°C und die meisten Metallschmelzen reagieren mit diesem Material. Bei Metallschmelzen bilden sich sowohl Carbide als auch Silicide (Verbindungen von Silicium mit Metall).
  Bei der mit Sauerstoff einsetzenden Reaktion von SiC zu SiO_{2 und CO2 bildet das Siliciumdioxid eine Schutzschicht, die passivierend wirkt („passive Oxidation“). Bei noch höheren Temperaturen (ab ca. 1600°C) und gleichzeitigem Sauerstoffmangel (Partialdruck unter 50 mbar) bildet sich jedoch neben dem CO2 und CO das gasförmige Siliciummonooxid (SiO), das jede Schutzwirkung verhindert. Diese sogenannte „aktive Oxidation“ führt unter den genannten Bedingungen zu sehr raschem Abbau des Siliciumcarbides.
  Im Zusammenhang mit Verbundkeramik gilt diese Charakterisierung nur für SiC-Matrixmaterial, das mit dem CVI-Verfahren hergestellt worden ist. Dort besteht die Matrix aus sehr reinem, feinkristallinen SiC. Mit dem LPI-Verfahren hergestellte Matrix ist wegen der amorphen Struktur und der Porosität deutlich empfänglicher für alle Arten von Korrosion. In der Matrix des LSI-Materials sorgen die immer vorhandenen Reste von Silicium für eine leicht verschlechterte Korrosionsbeständigkeit.}

• Siliciumcarbidfasern:
  Da Silciumcarbidfasern durch Pyrolyse vernetzter, silicium-organischer Kunstharze (analog zur Herstellung von Kohlenstofffasern) hergestellt werden, gilt für sie das gleich wie für die im LPI-Verfahren hergestellte Matrix: deutlich stärkere Korrosionsempfindlichkeit gegen Laugen und oxidierende Medien.

Anwendungen

Vorbemerkungen

• Hitzeschutzsysteme für Raumflugkörper, die beim Wiedereintritt in die Erdatmosphäre hohen Thermospannungen und Vibrationsbelastungen ausgesetzt sind.

• Komponenten für Gasturbinen im Bereich der heißen Gase, also der Turbinenbrennkammer, den statischen, den Gasstrom lenkenden Leitschaufeln und den eigentlichen Turbinenschaufeln, die den Verdichter der Gasturbine antreiben.
• Bremsscheiben für hoch belastete Scheibenbremsen, die auf der Reibfläche extremen Thermoschockbedingungen ausgesetzt sind (anders als beim Eintauchen eines glühenden Teiles in Wasser entsteht hier keine wärmeisolierende Wasserdampfschicht).
• Komponenten für Gleitlager mit hoher Korrosions- und Verschleißbelastung.

Entwicklungen für Anwendungen in der Raumfahrt

• Gewichtseinsparungen

• Einen Beitrag des Hitzeschutzsystems zur lasttragenden Struktur
• Wiederverwendbarkeit für mehrere Wiedereintritte

Eine dieser Entwicklungen diente zum Beispiel der Qualifikation von Schrauben und Muttern aus Verbundkeramik H. Lange, M. Dogigli, M. Bickel: Ceramic Fasteners für High Temperature Applications. 5th International Conference on Joining: Ceramics, Glas and Metal, Jena, Mai 1997, DVS-Berichte Band 184, Deutscher Verlag für Schweißtechnik, S. 55, ISBN 3-87155-489-8. Schrauben aus technischer Keramik sind zwar verfügbar, auf Grund der Kerben im Gewindegrund aber bruchempfindlich und haben bei weitem nicht die geforderte Zuverlässigkeit. Der Einsatz von Schrauben aus C/C ist auf Grund der Oxidationsempfindlichkeit ebenfalls zu risikoreich.

CMC-X38-Bodyflaps.jpgEine weitere wichtige Komponente dieser Steuerklappen ist das zentral gelegene Lager, über das die Kraft für die Bewegung eingeleitet wird. Dieses Lager wurde unter realitätsnahen Bedingungen (4t Last, 1600°C auf der Unterseite, Sauerstoffkonzentration auf dem Niveau beim Wiedereintritt in die Erdatmosphäre und gleichzeitige 8°-Lagerbewegungen mit einem Bewegungszyklus in vier Sekunden) erfolgreich beim DLR in Stuttgart getestet; fünf Wiedereintrittsphasen wurden auf diese Weise simuliert M. Dogigli, H. Weihs, K. Wildenrotter, H. Lange: New High-Temperature Ceramic Bearing for Space Vehicles. 51st International Astronautical Congress, Rio de Janeiro, Brasilien, Oktober 2000, Paper IAF-00-I.3.04.

Die Verwendung von C/SiC hat die Entwicklung und Qualifikation von Beschichtungssystemen erzwungen, die den raschen Ausbrand der C-Fasern unter den Wiedereintrittsbedingungen verhindern. Versuche im Plasmastrom unter simulierten Wiedereintrittsbedingungen haben den Erfolg dieser Entwicklungsarbeiten nachgewiesen.

Ein weiterer Qualifikationschritt für die Flugtauglichkeit erfolgte durch Verformungstests bei über 1000°C auf einem Prüfstand der IABG in München. Die Verformung unter 4 Tonnen Last bestätigte die entsprechenden Berechnungen und die Auslegung. Abschließende Bodentests nach der Montage der Klappen an den für den Flugtest vorgesehene X-38-Raumgleiter in Houston, Texas, USA, verliefen ebenfalls erfolgreich. Leider hat die NASA aus finanzpolitischen Gründen das Ziel des Projektes, nämlich den Transport des X-38 mit einem Space Shuttle-Flug in die Erdumlaufbahn und den anschließenden (unbemannten) Wiedereintritt in die Erdatmosphäre, nicht mehr realisieren können.

Man muss an dieser Stelle darauf hinweisen, dass diese Qualifikationen dem Einsatz von C/SiC-Verbundkeramik für diesen speziellen Fall gedient haben. Die Hochtemperaturbelastung dauert bei einem Wiedereintritt etwa 20 Minuten. Bei Wiederverwendbarkeit addiert sich die Dauer auf wenige Stunden zyklischer Belastung. Ein Einsatz von oxidationsgeschütztem C/SiC für industrielle Hochtemperaturanwendungen mit mehreren Hundert oder Tausend Stunden geforderter Lebensdauer ist damit noch nicht sichergestellt.

Entwicklungen für den Einsatz in Gasturbinen

Die komplexe Formgebung für Leitschaufeln und Turbinenschaufeln in Gasturbinen sowie die sehr hohe thermische und mechanische Belastung dieser Teile haben dazu geführt, dass zunächst mit Erfolg nur die Entwicklung von Brennkammern aus Verbundkeramik vorangetrieben worden ist. Am weitesten sind hier die Fortschritte in den Vereinigten Staaten gediehen. Eine Brennkammer aus SiC/SiC-Verbundkeramik auf der Basis einer speziellen hochtemperaturfesten SiC-Faser ist über 15.000 Stunden in einer Gasturbine im Einsatz gewesen N. Miriyala, J. Kimmel, J. Price, H. Eaton, G. Linsey, E. Sun: The evaluation of CFCC Liners After Field Testing in a Gas Turbine - III. ASME Turbo Expo Land, Sea & Air, Amsterdam, June 2002, Paper GT-2002-30585. Da SiC in solchen Zeiträumen bei Temperaturen von etwa 1100°C nennenswert durch Oxidation zerstört wird, musste auch hier ein sehr leistungsfähgiger Oxidationsschutz entwickelt werden. Er besteht aus einem mehrschichtigen System oxidischer Keramiken K.L. More, P.F. Tortorelli, L.R. Walker, J.B. Kimmel, N. Miriyala, J.R. Price, H.E. Eaton, E. Y. Sun, G.D. Linsey: Evaluating Environmental Barrier Coatings on Ceramic Matrix Composites After Engine and Laboratory Exposures. ASME Turbo Expo Land, Sea & Air, Amsterdam, June 2002, Paper GT-2002-30630.

Einer schnellen Umsetzung der bisherigen Ergebnisse in reale Anwendung steht noch entgegen, dass das getestete Temperaturniveau noch keine Vorteile gegenüber den herkömmlichen, mit einem Luftfilm gekühlten metallischen Brennkammern bietet, dass die der Brennkammer folgenden Komponenten (Leitschaufeln und Turbinenschaufeln) ebenfalls für ein erhöhtes Temperaturniveau entwickelt und qualifiziert werden müssen und dass die Kosten für die Herstellung des Verbundwerkstoffsystems aus speziellen SiC-Fasern, SiC-Matrix und speziellem Beschichtungssystem noch sehr hoch sind.

Anwendung als Bremsscheibe

Die Vorteile dieser Bremsscheiben lassen sich wie folgt zusammenfassen:

• Der Scheibenverschleiß ist sehr gering und erlaubt je nach Fahrweise auch den Einsatz einer Scheibe über die gesamte Lebensdauer des Fahrzeuges. Bis zu 300.000 km werden bei normaler Belastung angegeben.

• Es gibt auch bei hoher Beanspruchung keine Schwankungen im Reibkoeffizienten, den bei Metallscheiben bekannten sogenannten Fading-Effekt.
• Im Unterschied zu Bremsscheiben aus C/C wird kein Einfluss von Feuchtigkeit auf die Bremsleistung beobachtet.
• Das Scheibenmaterial ist außerordentlich korrosionsbeständig und damit unempfindlich gegenüber Streusalzwirkung im Winter.
• Die Masse kann im Vergleich zur Stahlscheibe auf ca. 40% reduziert werden. Das bedeutet wegen der deutlich geringeren ungefederten Massen der Räder verbesserten Fahrkomfort.

Es bleibt abzuwarten, ob die Herstellkosten für solche Scheiben so weit abgesenkt werden können, dass auch Fahrzeuge der Mittelklasse damit ausgestattet werden. Den aktuellen Stand kann man aus den Internetseiten der Anbieter entnehmen.

Anwendungen in Gleitlagern

Kesselspeisewasserpumpen in Kraftwerken, mit denen einige tausend m³/h von 160 °C heißem Wasser auf 20 bar Druck gefördert werden, oder Rohrgehäusepumpen W. Kochanowski, P. Tillack: Neue Pumpenlagerwerkstoffe verhindern Schäden an Rohrgehäusepumpen. VDI-Berichte Nr. 1421, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1998, S. 227, mit denen einige zehntausend m³/h Schleusenwasser oder Meerwasser für Entsalzungsanlagen gepumpt werden, sind seit 1994 die bisher bevorzugten Einsatzfälle für wassergeschmierte Gleitlager mit Wellenschutzhülsen aus CVI-SiC/SiC-Verbundkeramik (Bild am Anfang dieses Artikels).

In der Entwicklung befindet sich noch die Anwendung dieses Gleitlagertyps in Turbopumpen, mit denen in Triebwerken der Raumfahrt flüssiger Sauerstoff (Liquid Oxygen = LOx, Siedepunkt: -183°C) gefördert wird. Die bisherigen Tests haben gezeigt:

• SiC und CVI-SiC/SiC sind mit LOx verträglich und reagieren auch unter verschärften Bedingungen nicht mit Sauerstoff (Zur Bestimmung der Selbstzündungstemperatur wird Pulver unter 20 bar reinem Sauerstoffgas nach der französischen Norm NF 29-763 bis auf 525°C erhitzt.).

• Reib-Verschleißversuche haben im Vergleich zu einer metallischen Standard-Paarung einen halbierten Reibkoeffizienten und einen auf ein Hundertstel reduzierten Verschleiß ergeben J.L. Bozet, M. Nelis, M. Leuchs, M. Bickel: Tribology in Liquid Oxygen of SiC/SiC Ceramic Matrix Composites in Connection with the Design of Hydrostatic Bearing. Proceedings of the 9th European Space Mechanisms & Tribology Symposium (ESMAT), Liège, Belgien, September 2001, ESA Dokument SP-480, S. 35.
• Das mit LOx-Schmierung hydrostatisch ausgelegte Gleitlager hat einen Test einige Stunden bei 10.000 U/min mit unterschiedlichen Lagerlasten sowie 50 Start/Stopp-Übergänge unter Mischreibungsbedingungen praktisch verschleißfrei überstanden M. Bickel, M. Leuchs, H. Lange, M. Nelis, J.L. Bozet: Ceramic Journal Bearings in Cryogenic Turbo-Pumps. 4th International Conference on Launcher Technology - Space Launcher Liquid Propulsion, Liège, Belgien, Dezember 2002, Paper #129.

Der Vorteil dieser keramischen Lager mit Verbundkeramik im Vergleich zu Lagern mit herkömmlicher Keramik liegt in der stark erhöhten Zuverlässigkeit. Eine Beschädigung der Wellenschutzhülse führt nicht zu einer Zersplitterung in mehrere größere und harte Bruchstücke mit großen Folgeschäden für Pumpengehäuse und -rad.

Sonstige Anwendungen und Entwicklungsansätze

• Schubsteuerklappen in Strahltriebwerken von Kampfflugzeugen P. Boullon, G. Habarou, P.C. Spriet, J.L. Lecordix, G.C. Ojard, G.D. Linsey, D.T. Feindel: Characterization and Nozzle Test Experience of a Self Sealing Ceramic Matrix Composite for Gas Turbine Applications, ASME Turbo Expo Land, Sea & Air, Amsterdam, June 2002, paper GT-2002-30458, mit denen der Strahlquerschnitt an die Triebwerksleistung angepasst wird.

• CVI-SiC/SiC-Platten mit dreidimensionaler Faserstruktur als Auskleidung heißer Bereiche von Fusionsreaktoren B. Riccardi, L. Giancarli, A. Hasegawa, Y. Katoh, A. Kohyama, R.H. Jones, L.L Snead: Issues and Advances in SiC_{f /SiC Composite development for Fusion Reactors}. Journal of Nuclear Materials, Band 329-333, 2004, S. 56. Durch die dreidimensionale Faserstruktur wird die Wärmeleitung senkrecht zur Plattenebene erhöht. Da kristallines SiC sich in der mit Neutronenstrahlung belasteten Umgebung als gutes Material gezeigt hat, werden hier auch kristalline SiC-Fasern eingesetzt, deren Hochtemperaturstabilität im Vergleich zu den amorphen stark verbessert ist.
• Strahlruder („Fins“), Flammhalter und Heißgasleitrohre in Überschallraketen W. Krenkel: Anwendungspotenziale faserverstärkter C/C-SiC-Keramiken, in , die extrem heiße Abgase, bei Festbrennstoffen auch mit Partikelanteilen, kontrolliert führen und umlenken müssen.
• Bremsklötze zur Schnellbremsung von Schlitten in Simulationsanlagen für Unfälle im Automobilverkehr mit dem Vorteil des geringen Verschleißes und auch bei mehreren Tests sehr stabiler Bremsverzögerungswerte.
• Hochtemperatur-Wärmetauscher mit den noch ähnlich wie bei Gasturbinen anstehenden Problemen der Heißgaskorrosion und zusätzlich der notwendigen Gasdichtigkeit.
• Steife Strukturen für Präzisionsspiegel .
• Verkleidungselemente im Bereich Abgas führenden Rohre von Rennwagen der Formel 1 sowie Scheiben für die stark belasteten Kupplungen dieser Fahrzeuge.

Literatur

• W. Krenkel (Hrsg.): Keramische Verbundwerkstoffe. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2003, ISBN 3-527-30529-7
• J. Kriegesmann (Hrsg.): DKG - Technische Keramische Werkstoffe. Fachverlag Deutscher Wirtschaftsdienst, Köln, ISBN 3-87156-091-X
• W. J. Bartz (Hrsg.): Keramiklager, Werkstoffe - Gleit- und Wälzlager - Dichtungen. Band 12 der Reihe Handbuch der Tribologie und Schmierungstechnik, Expert Verlag, Renningen, 2003, ISBN 3-8169-2050-0

Quellen