Silikone

Silikone (Einzahl: das Silikon) ist eine Bezeichnung, die von dem englischen Chemiker Frederick Stanley Kipping (1863-1949) Anfang des 20. Jahrhunderts eingeführt wurde, um eine Gruppe synthetischer Polymere zu bezeichnen, bei denen Siliziumatome über Sauerstoffatome zu Molekülketten und/oder netzartig verknüpft sind. Die restlichen freien Valenzelektronen des Siliziums sind dabei durch Kohlenwasserstoffreste (meist Methylgruppen) ab gesättigt. Aufgrund ihres typisch anorganischen Gerüstes einerseits und ihren organischen Resten andererseits nehmen Silikone eine Zwischenstellung zwischen anorganischen und organischen Verbindungen ein, insbesondere zwischen Silikaten und organischen Polymeren. Sie sind in gewisser Weise Hybride und weisen ein einzigartiges Eigenschaftsspektrum auf, das von keinem anderen Kunststoff erreicht wird

Silikon (engl.: silicon ketone) ist nicht zu verwechseln mit Silizium, aus dem z.B. elektronische Chips hergestellt werden. Da Silizium im Englischen mit silicon bezeichnet wird, kommt es hier oft zu falschen Übersetzungen (siehe auch: Falscher Freund).

Geschichte

Anfang des 20. Jahrhunderts experimentierte der englische Chemiker Frederick Stanley Kipping mit Silicium und seinen Verbindungen. Er stellte zunächst eine große Anzahl an Siliziumkohlenstoffverbindungen her und entdeckte dabei harzartige Produkte, die er als "silicon ketones" bezeichnete. Der US-amerikanische Chemiker Eugene G. Rochow und der deutsche Chemiker Richard Müller fanden im Jahre 1940 fast zeitgleich eine Möglichkeit zur großtechnischen Herstellung der Methylchlorsilane, wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung der Silikone. Das Herstellungsverfahren wird seither als Müller-Rochow-Synthese bezeichnet. Richard Müller führte seine Experimente im Radebeuler "chemisch-pharmazeutischen Werk von Heyden", dem heutigen Arzneimittelwerk Dresden durch.

Richard Müller über seine Entdeckung: "Allerdings war diese Entdeckung eher ein Zufallsprodukt. "Ich hatte im Jahr 1932 die Idee, einen künstlichen Nebel zu erfinden, um ganze Städte damit einzuhüllen, falls es jemals wieder einen Krieg geben würde. Damals gab es ja noch keinen Radar. Doch heraus kam immer nur ein schneeweißes Gas. Nach jahrelangen Versuchen - inzwischen schrieben wird das Jahr 1941 - führte ich die Untersuchungen in eine andere Richtung fort. Da entdeckte ich schließlich eine zähe weiße Masse - das Silikon".

Trotz großer Probleme in der damaligen sowjetischen Besatzungszone und in der DDR gelang es Müller in Nünchritz, dem Schwerchemikalienwerk der Heyden AG, eine Silikonproduktion in Gang zu setzen und die Gründung eines Instituts für Silikonchemie zu veranlassen. Schließlich entdeckte das DDR-Regime die Bedeutung des Silikons und damit Richard Müller. So bekam er 1951 den Nationalpreis verliehen.

Die Weltproduktion an Silikonen ist in ständiger Zunahme begriffen. Sie stieg zwischen 1974 uund 1986 von 130.000t im Jahr auf 430.000t im Jahr. Heute entfallen ca. 65% der Silikonerzeugung auf Silikonelastomere (RTV, HV, LSR), 25% auf Silikonöle und -fette sowie 10% auf Silikonharze und Spezialprodukte. Neuere Entwicklungen auf dem Sektor betreffen den Einsatz neuer Monomerer mit organofunktionellen Gruppen (Chloraromaten, Estern, Epoxiden, Vinyl-, Allyl-, Amino-, Carboxy- oder Alkoxygruppen), die Einbeziehung von Silazanen, Boraten, Carboranen, von Silanen mit leicht hydrolysierbaren Gruppen (Alkoxy) für Haftvermittler, von Sulfonsäuregruppen für Silikontenside usw.

Struktur

Silikone bestehen aus einzelnen Siloxaneinheiten, dabei sind die Siliziumatome, die durch das Ausbilden von Bindungen zu Sauerstoff ihr Oktett (Elektronenschale) nicht erreichen mit organischen Resten ab gesättigt

Die Zusammensetzung der Siloxaneinheit ergibt sich unter Berücksichtigung der Tatsache, dass jedes Sauerstoffatom als Brückenglied zwischen je zwei Siliziumatomen liegt: R_nSiO_(4–n)/2 (n=0, 1, 2, 3), d.h. dass eine Siloxaneinheit ein bis vier weitere Substituenten aufweisen kann, je nach Anzahl der frei gebliebenen Valenzen am Sauerstoff. Siloxaneinheiten können also mono-, di-, tri- und tetrafunktionell sein. In symbolischer Schreibweise stellt man dies durch die Buchstaben M (mono), D (di), T (tri) und Q (quatro) dar: ^*=RSiO_3/2" target="_blank" >und [Q=SiO_4/2. Ein aus Q-Einheiten konstituiertes Netzwerk entspräche Quarzglas.

Wie bei den organischen Polymeren basiert die Vielzahl der möglichen Verbindungen darauf, dass verschiedene Siloxaneinheiten im Molekül miteinander verknüpft werden können. Angelehnt an die Systematik der organischen Polymere kann man folgende Gruppen unterschieden:

Dimethylpolysiloxan.png

Lineare Polysiloxane mit der Bauform bzw. R₃SiO[R₂SiO_nSiR₃ (Bsp. Poly(dimethylsiloxan))

Verzweigte Polysiloxane die als verzweigende Elemente trifunktionelle oder tetrafunktionelle Siloxaneinheiten aufweisen. Bauform ^*. Die Verzweigungsstelle(n) ist/sind dabei entweder in eine Kette oder einen Ring eingebaut.

Zyklische Polysiloxane sind ringförmig aus difunktionellen Siloxaneinheiten aufgebaut. Bauform ^*.

Vernetzte Polysiloxane in dieser Gruppe sind ketten- oder ringförmige Moleküle mit Hilfe von tri- und tetrafunktionellen Siloxaneinheiten zu planaren oder dreidimensionalen Netzwerken verknüpft. Für den Aufbau hochmolekularer Silikone sind Kettenbildung und Vernetzung die dominierenden Prinzipien.

Silikone lassen sich weiter nach den am Silizium gebundenen Substituenten gliedern. Das Siloxangerüst kann verschiedene Kohlenwasserstoffe beinhalten, sliziumfunktionelle und organofunktionelle Gruppen können vorhanden sein. Eine Unterteilung in nicht-, silizium- oder organofunktionelle ist daher zweckmäßig.

Nomenklatur

Die Bezeichnung Silikone leitet sich vom englischen "silicon ketone" ab. Einfache lineare Silikone sind nach dem Schema (R₂SiO)n aufgebaut und R₂SiO entspricht der allgemeinen Formel für Ketone R₂C=O. Da Si-O-Doppelbindungen jedoch nicht stabil sind ist diese Ableitung rein formal. Si-O-Si-Bindungen, auf denen die Silikone beruhen werden als Siloxanbindung bezeichnet. Silikone sind daher Polyorganosiloxane.

Ein Polymer mit der allgemeinen Formel (CH₃)₃-Si-O-^*_n-Si-(CH₃)₃ wird als Poly(dimethylsiloxan) bezeichnet. Nach den IUPAC-Regeln zur Benennung linearer organischer Polymere müsste die Verbindung eigentlich Polynach den vorläufigen Regeln für anorganische Makromoleküle catena-Poly[(dimethylsilicium)-m-oxo genannt werden. Der internationale Freiname der Verbindung lautet Dimeticon.

Eigenschaften und Verwendung

Silikone sind wärmebeständig, hydrophob, dielektrisch und gelten in der Regel als physiologisch verträglich (nicht gesundheitsschädlich), weshalb sie für den Hautschutz, die kosmetische Hautpflege und plastische Chirurgie genutzt werden. Niedrigviskose lineare Silikone wie das Dimeticon (siehe oben) werden gegen Meteorismus und Flatulenz sowie bei der Endoskopie eingesetzt. Zum Nachweis von Silikonen sind physikalische Analysenverfahren einsetzbar, z.B. die IR-Spektroskopie und die Pyrolyse-Gaschromatographie. Die Molekülgewichtsverteilung ist mittels Gel-Permeations-Chromatographie untersuchbar.

Flüssige Silikone wurden früher in der Kosmetik zur Unterspritzung von Falten genutzt. Dieses Verfahren ist heute unüblich, da das Material zum Abwandern neigt, und sich dann an anderen Stellen als dem Injektionsort Granulome (kleine, nicht bösartige, aber störende Geschwülste) bilden.

Für Silikonbrustimplantate werden mit Silikongel gefüllte Silikonbeutel benutzt. Doch nicht nur für Silikonbusen wird das Material beim Menschen verwendet. Künstliche Herzklappen, Herzschrittmacher, Schwellkörperimplantate, Hautcremes, Gleitmittel für Spritzen usw. werden auch aus Silikon hergestellt. Silikone haben gegenüber kohlenstoffbasierten Kunststoffen den großen Vorteil, dass das menschliche Immunsystem kaum auf sie reagiert.

Im Kunstguss wird Silikon zur Herstellung einer Negativform für den späteren Abguss von Skulpturen und Reliefs verwendet. Silikon zeichnet sich dabei durch die Abzeichnungsgenauigkeit von Oberflächendetails aus und ist beim Aushärten der gegossenen Form praktisch schrumpffrei.

Im Rahmen der Rapid Prototyping-Technologien werden polyadditionsvenetzende Silikone zur Herstellung von transparenten Formen verwendet. In diesen Formen werden Prototypenteile oder Kleinserienteile gegossen. Als Gießharze werden hierfür spezielle Polyurethanvakuumgießharze eingesetzt. Um einen blasenfreien Verguß von kompliziert geformten Teilen zu ermöglichen, findet der Verguß unter Vakuum in einer Vakuumgießanlage statt.

Nach ihren Anwendungsgebieten lassen sich die Silikone in Öle, Harze und Kautschuke einteilen. Silikonöle, die zu Emulsionen, Antischaummitteln, Pasten, Fetten und dergleichen verarbeitet werden, sind lineare Poly(dimethylsiloxane) mit der oben dargestellten allgemeinen Struktur. Es kommen auch Poly(methylphenylsiloxane) zum Einsatz.

Silikonöl und Silikonfett

Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit einer Molekülmasse von 1.000–150.000, einer Dichte von 0,94–1,07 g/cm³ und Viskositäten zwischen 10 u. 1.000.000 mPa·s (nur wenig temperaturabhängig). Silikonöle weisen zwischen -60°C und bis 200°C gute Schmiereigenschaften auf, die jedoch geringer sind als die von Mineralölen, und neigen nicht zum Verharzen. Sie sind an der Luft dauerwärmebeständig bis ca. 180°C, haben Stockpunkte von –80°C bis –40°C, Schmelzpunkte >200°C und sind löslich in Benzol, Toluol, Aliphaten und auch chlorierten Kohlenwasserstoffen. Die Silikonöle sind wenig beständig gegen starke anorganische Säuren und Basen, jedoch gegen Salze, einige Oxidationsmittel und Seifen, und sind gasdurchlässig.

Silikonöle werden als Grundlage für Entschäumerformulierungen, Hydrauliköl, Formtrennmittel, im Druckgewerbe als Inhaltsstoff für spezielle Druckfarben für den wasserlosen Offsetdruck verwendet, zum Hydrophobieren von Glas (z.B. in der Pharmazie), Keramik, Textilien, Leder usw., als Gleitmittel für die Kunststoffverarbeitung, Schmiermittel in Kunststoffgetrieben, Poliermittelzusatz für Autolacke, Leder und Möbel, als Druckfarbenzusatz, zur Verhütung des Ausschwimmens von Pigmenten in pigmentierten Lacken, als Manometerflüssigkeit, Bestandteil von Metallputzmitteln, Sammler bei Flotationsprozessen usw. verwendet.

Des Weiteren wird Silikonöl als Massageöl verwendet. Auch in Verbindung mit Latex-Kondomen als Gleitmittel können Silikonöle verwendet werden (im Gegensatz zu Kohlenwasserstoffölen, welche das Kondom angreifen).

Im Fahrzeugbau werden Silikonöle höherer Viskosität als Fluid zur Drehmomentübertragung mit automatischem Drehzahlausgleich in sogenannten Visco-Kupplungen als Achs- oder/und (in Verbindung mit einem) Zentraldifferential eingesetzt.

Silikonöle spielen ferner eine wichtige Rolle als Dielektrika (z.B. in Transformatoren), als Diffusionspumpenöle, Heizflüssigkeit und Dämpfungsmittel. In Medizin und Kosmetik dienen Silikonöle als Bestandteil von Hautschutzsalben, Salbengrundlagen, zur Frisurstabilisierung, als Fixateur für Duftstoffe und Bestandteil von Zahnpasten.

Mit Polyalkylenoxiden modifizierte Silikonöle eignen sich als Porengrößenregler (Stabilisatoren) bei der Herstellung von PUR-Schäumen. Durch Einarbeiten geringer Mengen anorganischer Konsistenzregler erhält man Silikonpasten (enthalten z.B. hochdisperse Kieselsäuren) oder Siliconfette (enthalten im allgemeinen Metallseifen). Silikonpasten finden als Schutz- und Dichtungspasten für empfindliche Metall- und Apparateteile Verwendung, Silikonfette als Schmiermittel bei tiefen, hohen bzw. stark schwankenden Temperaturen, solche auf der Basis von Polymethylphenylsiloxanen beispielsweise im Bereich von –70 bis +230°.

Silikonkautschuk und Silikongummi

Allgemein weisen Silikonkautschuke und Silikongummi eine Dichte von 1,1 bis 1,3 g/cm³ auf und sind von -60°C bis 200°C (Spezialtypen von -90°C bis 250°C) elastisch.

Siliconkautschuke sind in den gummielastischen Zustand überführbare Massen, welche als Grundpolymere Polydiorganosiloxane enthalten, die Vernetzungs-Reaktionen zugängliche Gruppen aufweisen. Als solche kommen vorwiegend Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen und Vinylgruppen in Frage, die sich an den Kettenenden befinden, aber auch in die Kette eingebaut sein können. In dieses System sind Füllstoffe als Verstärker eingearbeitet, deren Art und Menge das mechanische und chemische Verhalten der Vulkanisate deutlich beeinflussen. Silikonkautschuk und Silikongummi können durch anorganische Pigmente gefärbt werden.

Man unterscheidet zwischen heiß- und kaltvulkanisierenden Siliconkautschuken (engl.: high/room temperature vulcanizing = HTV/RTV). Die HTV-Silikon-Kautschuke stellen meist plastisch verformbare, eben noch fließfähige Materialien dar, welche hochdisperse Kieselsäure sowie als Vernetzungskatalysatoren organische Peroxide enthalten und nach Vulkanisation bei Temperaturen größer 100°C wärmebeständige, zwischen –100°C u. +250°C elastische Siliconelastomere (Silicongummi) ergeben, die z.B. als Dichtungs-, Dämpfungs-, Elektroisoliermaterialien, Kabelummantelungen und dergleichen verwendet werden.

Ein anderer Vernetzungsmechanismus besteht in einer meist durch Edelmetallverbindungen katalysierten Addition von Si–H-Gruppen an siliziumgebundene Vinylgruppen, die beide in die Polymerketten bzw. an deren Ende eingebaut sind. Seit 1980 hat sich eine Flüssigkautschuk-Technologie (LSR = Liquid Silicone Rubber) etabliert, bei der zwei flüssige Silikonkautschukkomponenten über Additionsvernetzung in Spritzgießautomaten vulkanisiert werden. Bei den kalthärtenden oder RTV-Silikonkautschukmassen lassen sich Ein- und Zweikomponentensysteme unterscheiden. Die erste Gruppe (RTV-1) polymerisiert langsam bei Raumtemperatur unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit, wobei die Vernetzung durch Kondensation von SiOH-Gruppen unter Bildung von Si–O-Bindungen erfolgt. Die SiOH-Gruppen werden durch Hydrolyse von SiX-Gruppen einer intermediär aus einem Polymer mit endständigen OH-Gruppen und einem sogenannten Vernetzer R–SiX3 (X=–O–CO–CH3, –NHR) entstehenden Spezies gebildet. Bei Zweikomponentenkautschuken (RTV-2) werden als Vernetzer z.B. Gemische aus Kieselsäureestern (z.B. Ethylsilicat) und zinnorganische Verbindungen verwendet, wobei als Vernetzungsreaktion die Bildung einer Si–O–Si-Brücke aus Si–OR und Si–OH durch Alkoholabspaltung erfolgt.

Die wohl bekannteste Verwendung findet sich im Baugewerbe als Dichtstoff zum Füllen von Fugen. Dort werden sie aber auch zur Herstellung von Abform- und Vergußmassen und als Beschichtungsmassen für Gewebe verwendet.

Siliconelastomerschläuche finden in der chemischen Industrie und Medizin (z.B. bei der Bluttransfusion), im Flugzeug- und Raketenbau etc. Verwendung. Durch den Einbau von Kohlenstoff elektrisch leitfähig gemachte Silikonelastomere werden in Prozeßrechnern, Hochfrequenzgeräten und für Heizelemente, die Wasserkontakt haben, eingesetzt.

Aber auch als elastische Kuchenform findet das hitzebeständige Material Verwendung, als hitzebeständige Isolierung oder Schlauch (allerdings nur mit geringer mechanischer Widerstandsfähigkeit) für elektrische Leitungen und Kabel. Beschichtungen auf Silikonbasis dienen auch dazu, Nylonstoffe luftundurchlässig und UV-beständiger zu machen. Beispielsweise für Segel oder Gleitschirme.

Eine Spezialanwendung ist das Plastination genannte Präparationsverfahren, wobei das Wasser in den Zellen von biologischen Objekten durch Silikonkautschuk verdrängt wird, der anschließend aushärtet. Dieses Verfahren ermöglichte so auch die Ausstellung Körperwelten.

Silikonharz

Silicone resin.png Die gewöhnlich in der Technik verwendeten Silikonharze sind vernetzte Polymethylsiloxane oder Polymethylphenylsiloxane, deren Elastizität und Wärmebeständigkeit mit dem Gehalt an Phenylgruppen steigt. Reine Methylsilikonharze sind relativ spröde und mäßig wärmebeständig. Die Dauerwärmebeständigkeit von Silikonharzen ist hoch (180–200°C), die günstigen dielektrischen Werte sind bis 300°C weitgehend temperaturunabhängig. Ein Methylphenylsilikonharz kann 10.000 Std., ein Epoxid- oder Alkydharz dagegen nur wenige Std. bei 200° beansprucht werden.

Silikonharze gelangen gewöhnlich in vorkondensierter Form in den Handel. Werden sie zu Lacken verarbeitet, löst man sie in organischen Lösungsmitteln. Zum Teil werden sie auch mit organischen Harzen, z.B. Alkyd- und Polyesterharzen kombiniert. Als Silikonkombinationsharze bezeichnet man auch Copolymerisate aus niedermolekularen, hydroxyfunktionellen Silikonen mit Polyestern, Alkyd- und Acrylharzen, die zu sogenannten Silikonemail, einer dekorativen, hitzebeständigen Beschichtung für Küchengeräte etc. verarbeitet werden. Zur Erzeugung von Preßmassen und Laminaten werden Silikonharze mit geeigneten Füllstoffen wie Glasfasern, Quarzmehl, Glimmer usw., ggf. auch Farbpigmenten abgemischt. Da Silikonharze generell mit Hilfe von Kondensationskatalysatoren und bei erhöhter Temperatur kondensiert (gehärtet) werden müssen, kann man sie den Einbrennharzen zuordnen. Bei Temperaturen zwischen 250°C und 600°C zersetzt sich das Silikonharz unter Bildung von Kieselsäure. Diese gibt ggf. mit den beigemischten Pigmenten (Zinn, Aluminium) einen beständigen, korrosionsschützenden Oberflächenfilm, z.B. zum Rostschutz bei Auspuffrohren. Mit gelösten oder pulverförmigen Silikonharzen oder Silikonaten wie Natriummethylsilikonat ^* werden Mauern wasserabweisend gemacht, ohne deren Poren zu verstopfen und die Atmung zu behindern. Mit letzterem entsteht bei Einwirkung von Säuren (atmosphärischer Kohlensäure genügt) ein vernetztes Silikon (und Natriumcarbonat). Weiterhin finden Silikonharze Einsatz als wirksame Additive in Entschäumern.

Fluorsilikone

Fluorsilikone sind temperatur- und oxidationsbeständige Silikone, bei denen die Methyl- durch Fluoralkylgruppen ersetzt sind. Die Fluorsilikone haben hohe Oxidations- u. Chemikalienbeständigkeit, sind unlöslich in Wasser, Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen, beständig zwischen –60 und +290°C, in Form von Ölen, Fetten, Pasten und dergleichen erhältlich. Sie werden vorallem aös Schmiermittel für extreme Temperaturen, Entschäumer, Kompressorenöle, Hydrauliköle und Dämpfungsmedien verwendet.

Herstellung

Ausgangsmaterialien zur Herstellung sind staubfein gemahlenes Silizium (Si) und Methylchlorid (CH₃Cl). Diese werden unter Verwendung von Kupfer als Katalysator bei ca. 300°C in Fließbettreaktoren zu Methylchlorsilanen umgesetzt werden (Müller-Rochow-Synthese). Durch fraktionierte Destillation werden die Methylchlorsilane getrennt in:

Trimethylmonochlorsilan (CH₃)₃SiCl
Dimethyldichlorsilan (CH₃)₂SiCl₂
Methyltrichlorsilan (CH₃) SiCl₃
Methyldichlorsilan (CH₃) SiCl₂

Prinzipiell gleichartig verläuft die Synthese der Chlorphenylsilane (Phenylchlorsilane) aus Silizium und Chlorbenzol in Gegenwart von Kupfer oder Silber.

Durch Hydrolyse der Organochlorsilane bilden sich Silanole, welche bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren direkt oder nach Überführung in Cyclosiloxane zu dem gewünschten Endprodukt polymerisiert werden. Für die Herstellung spezieller Silikone finden auch die Addition von Silanen oder Siloxanen mit Si–H-Bindungen an ungesättigten Kohlenwasserstoffe (Hydrosilylierung), die Substitution von Chloratomen durch Grignardreagentien oder andere Metallorganyle sowie die Substitution von siliziumgebundenen Wasserstoffatomen technische Anwendung.

Silikonharze werden durch hydrolytische Kondensation verschiedener Silicium-Vorläufer hergestellt. Erste Produktionsverfahren wurden Natriumsilikat und diverse Chlorsilane als Ausgangsmaterialien verwendet. Obschon diese Stoffe sehr günstig sind, erwies sich die Kontrolle der Reaktionsprodukte als sehr schwierig. Neuere Prozesse werden weniger reaktives Tetraethoxysilan (TEOS) oder Ethylpolysilikate sowie verschiedene Disiloxane als Startmaterialien eingesetzt.

Gießharze lassen sich durch radikalische Pfropfcopolymerisation von Silikonen mit Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat und anderen Olefinen herstellen.

Weblinks

Alphabetische Auflistung weltweit tätiger Hersteller von Silikonen

Sonstige Informationen

Kunststoff | Stoffgruppe

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