Die Bezeichnung Silane steht nach den IUPAC-Regeln für eine Stoffgruppe chemischer Verbindungen, die aus einem Silizium-Grundgerüst und Wasserstoff bestehen. Silane können einen verzweigten (iso- und neo-Silane) oder unverzweigten (n-Silane) Aufbau haben. Die allgemeine Summenformel dieser unter dem Oberbegriff Catenasilane zusammengefassten Verbindungen lautet Si_nH_2n+2. Ringförmige Siliziumwasserstoff-Verbindungen nennt man Cyclosilane (allgemeine Summenformel: Si_nH_2n).

Silan	Summenformel
Monosilan	SiH4
Disilan	Si2H6
Trisilan	Si3H8
Tetrasilan	Si4H10
Pentasilan	Si5H12
Hexasilan	Si6H14
Heptasilan	Si7H16
Oktasilan	Si8H18
Nonasilan	Si9H20
Dekasilan	Si10H22
Undekasilan	Si11H24
Dodekasilan	Si12H26
Tridekasilan	Si13H28
Tetradekasilan	Si14H30
Pentadekasilan	Si15H32

Ersetzt man den Wasserstoff in den Silanen durch organische Reste, so erhält man Silizium-organische-Verbindungen, die nach IUPAC als Derivate des Siliziums aufgefasst werden.

Silane sind die Silizium-Homologen der auf einem Kohlenstoff-Gerüst beruhenden Alkane. Es sind jedoch wesentlich weniger Silane herstellbar als es Kohlenwasserstoffe gibt.

Die einfachste Verbindung ist das so genannte Monosilan (SiH₄), ein sich an Luft selbst entzündendes Gas. Wichtige weitere Verbindungen sind das chemisch weitgehend inerte Tetramethylsilan, sowie die ganze Reihe der Chlormethylsilane, insbesondere das Dichlordimethylsilan, welche als Ausgangsprodukte für die Silikon-Herstellung dienen.

Geschichte

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Friedrich Wöhler hatte 1857 durch das Zersetzen von Silizium-haltigem Aluminium in Salzsäure erstmalig ein Silan hergestellt. Er hatte beobachtet, dass das bei dieser Reaktion frei werdende Wasserstoffgas mit einem anderen Stoff verunreinigt war. Zu dieser Schlussfolgerung kam er, da das entstandene Gas heftig mit dem Luftsauerstoff reagierte bzw. explodierte. Wasserstoff selbst reagiert nur bei erhöhter Temperatur oder in der Gegenwart von Katalysatoren. (siehe dazu Knallgasprobe).

1902 wurde der Gedanke der Siliziumwasserstoffe wieder aufgegriffen. Henri Moissan gelang der Nachweis von Monosilan nach der Protolyse von Lithiumsilizid. Ab 1916 befasste sich Alfred Stock, Professor für anorganische Chemie in Karlsruhe, intensiv mit der Silanwasserstoffchemie. Er erhoffte sich, durch ähnliche Zersetzungen auch längerkettige, flüssige „Siliziumbenzine“ zu gewinnen. Mit Hilfe von Magnesiumsilicid (Si₂Mg) und Säure war Stock zunächst bei der Darstellung der niederen gasförmigen Silane Monosilan, Disilan, Trisilan und Tetrasilan erfolgreich. Seither werden diese Silane als „Stock’sche“-Silane bezeichnet. Stock gab der gesamten Stoffgruppe zudem den allgemeinen Namen Silane.

Alfred Stock entwarf zur Darstellung der Silane eine Glasapparatur, die das Arbeiten unter völligem Luftabschluss zuließ. Er benutzte einen Glaskolben, der halb mit wässriger Schwefelsäure gefüllt war, rührte diese Säure und schüttete das gemahlene, graue Magnesiumsilizid portionsweise dazu. Dabei zersetzte sich das Silizid unter Hitzeentwicklung und Bildung von gasförmigem Wasserstoff. Das frei gewordene Silizium reagierte mit einem Teil des Wasserstoffs unter Bildung von Siliziumwasserstoffgasen. Die Gase leitete Stock nun in eine Glasapperatur, die er von außen kühlte. Die Kühlung war so eingestellt, dass der Wasserstoff und das Monosilan nicht kondensieren konnten. Er erhoffte sich durch die Kühlung, dass eventuell entstandene, längerkettige Silane aufgrund ihrer niedrigeren Siedepunkte kondensieren. Tatsächlich gelang es ihm, eine wasserklare Flüssigkeit zu gewinnen, die sich aus drei kettenförmigen Silanen zusammensetzte. Die weitere Derivatisierung dieser Verbindungen hatte jedoch keinen Erfolg.

Die längerkettigen, so genannten höheren Silane wurden seither als nicht darstellbar bezeichnet, weil die Handhabung bei Raumtemperatur nicht gelang. Im Juni 1968 ereignete sich bei Experimenten mit Silanen ein Explosionsunfall in einem Labor der Universität Köln. Aus den Trümmern krochen zwei verletzte Chemiker hervor, deren Glück es war, dass sie brand- und schusssichere Kleidung trugen. Seit 1970 ist die Synthese der höheren Silane möglich. Der Fokus der Forschung liegt unter anderem auf der Nutzung dieser Verbindungen als Treibstoff.

Nomenklatur

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Die Namensgebung erfolgt analog zu den Alkanen. Jeder Namen endet mit dem Suffix -an. Ansonsten geht die Zahl der Siliziumatome als griechisches Zahlwort in die Benennung mit ein: Monosilan (ein Siliziumatom), Disilan (zwei Siliziumatome), Trisilan usw. Zur weiteren Differenzierung stellt man je nach Aufbau des Moleküls das Präfix n-, iso-, neo- oder cyclo- dem Verbindungsnamen voran.

Struktur

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Konstitutionsisomerie

Enthält ein Silan vier oder mehr Siliziumatome, so sind unterschiedliche Anordnungen, genauer Konstitutionen, denkbar. Man spricht von Konstitutionsisomerie. Die Isomere unterscheiden sich durch verschiedene physikalische Kenndaten wie Schmelz- und Siedepunkte.

Eigenschaften

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Schmelz_u_Siedepunkte_n-Silane.png Die niedrigsten Silane - Monosilan und Disilan (Si₂H₆)- sind gasförmig. Ab Trisilan (Si₃H₈) nehmen die Silane einen flüssigen Aggregatzustand ein. Dekasilan (Si₁₀H₂₂) ist ein Feststoff.

Chemische Reaktionen

Silane sind im Gegensatz zu den homologen Alkanen sehr instabil. Sie sind nur unter Luftabschluss synthetisierbar. Die niedrigen Silane, das heißt die Silane mit ein bis vier Siliziumatomen, sind sehr unbeständig und können sich an der Luft selbst entzünden, explodieren und spontan zu Siliziumdioxid und Wasser verbrennen.

$\backslash mathrm\{SiH\_4\; +\; 2\backslash \; O\_2\backslash \; \_\{\backslash overrightarrow\{\backslash mathrm\{\backslash Delta\; T\}\}\}\backslash \; SiO\_2\; +\; 2\backslash \; H\_2O\}$

Monosilan reagiert mit Sauerstoff zu Siliziumdioxid und Wasser.

Die Reaktivität nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab. Schon Pentasilan reagiert nicht mehr selbstständig mit dem Sauerstoffanteil der Luft. Ab Heptasilan sind Silane nicht mehr spontan selbstentzündlich.

Bei 300 °C findet bei den höheren Silanen ein Thermolyse statt. Sie zerfallen in Monosilan, Polysilane und andere Polymerprodukte ((SiH_<2)_x). Höhere Temperaturen führen zum Zerfall in die Elemente.

Eine ungewöhnliche Eigenschaft der Silane ist, dass sie bei hohen Temperaturen von etwa 1900 °C auch mit dem Stickstoff in der Luft zu Siliziumnitrid und Wasser reagieren, wobei sehr viel Energie frei wird. Beispielhaft sei hier die stöchiometrische Verbrennungsgleichung von Heptasilan (Si₇H₁₆) mit Luft, die aus 20% Sauerstoff und 80% Stickstoff besteht, genannt:

$\backslash mathrm\{16\backslash ;H\; +\; 4\backslash ;O\_2\; \backslash rightarrow\; 8\backslash ;H\_2O;\}$

$\backslash mathrm\{7\backslash ;Si\; +\; 16\backslash ;N\_2\; +\; 17\backslash \; dispergierte\backslash \; Si\; \backslash rightarrow\; 8\backslash ;Si\_3N\_4\}$

Im folgenden errechneten Beispiel wird (iso- oder n)-Heptasilan verbrannt (Das Wasser der Silizium-Dispersion geht hier keine chemische Bindung ein):

Ausgangsstoffe	g/mol	$\backslash longrightarrow$	Verbrennungsprodukte	g/mol
1 Si7H16	212,72554		8 Si3N4	1.122,2664
4 O2	127,9952		8 H2O	144,12224 zzgl. Wasser aus der Dispersion
16 N2	448,2144
17 Si Dispersion in Wasser	477,4535 (Si) + Wasser aus der Dispersion
Gesamt	1.266,38864		Gesamt	1.266,38864

Wenn man also (Iso-/n-)Heptasilan als Kraftstoff einsetzen würde, entstehen pro 100 kg Silan (+ 224,45 kg dispergiertem Silizium) 527,57 kg Siliziumnitrid und 67,75 kg Wasser (zzgl. dem Wasser aus der Dispersion).

In Wasser bei einem pH-Wert oberhalb von 7 zersetzen sich Silane zu Kieselsäure und Wasserstoff:

$\backslash mathrm\{SiH\_4\; +\; 4\backslash \; H\_2O\backslash \; \_\{\backslash overrightarrow\{\backslash mathrm\{pH\backslash \; >\backslash \; 7\}\}\}\backslash \; Si(OH)\_4\; +\; 4\backslash \; H\_2\}$

Monosilan und Wasser bilden Kieselsäure und Wasserstoff.

Gewinnung und Darstellung

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Darstellbar sind die Silane in Form des so genannten Rohsilan-Gemisches mittels Zersetzung von Magnesiumsilicid (Si₂Mg) unter sauren Bedingungen und Luftausschluss.

$\backslash mathrm\{Si\_2Mg\; +\; \backslash \; H^+\backslash \; \backslash longrightarrow\; \backslash \; Rohsilan\}$

Die gezielte Synthese von Monosilan ist nach der Methode von Sundermeyer in einer Salzschmelze als Reaktionsmedium möglich. Die Ausgangssubstanzen sind Tetrachlorsilan und als Wasserstoffdonator Lithiumhydrid:

$\backslash mathrm\{SiCl\_4\; +\; 4\backslash \; LiH\backslash \; \_\{\backslash overrightarrow\{\backslash mathrm\{LiCl/KCl-Eutektikum\}\}\}\backslash \; SiH\_4\; +\; 4\backslash \; LiCl\}$

Tetrachlorsilan und Lithiumhydrid reagieren in einer Schmelze aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid am Eutektischen Punkt zu Monosilan und Lithiumchlorid.

Trisilan und höhere Silane sind in guter Ausbeute aus Monosilan mit Hilfe einer elektrischen Entladung zugänglich.

Je nach Synthesebedingungen entstehen unter anderem Polysilen (SiH₂)_∞, das Silizium-Homologe zu den Alkenen, bzw. Polysilin (SiH)_∞ (vergleiche dazu Alkine). Auch Verbindungen mit dazwischen liegender Stöchiometrie ((SiH_n)_∞, 1 ≤ n ≤ 2) und ringförmige Oligo- sowie Polysilane sind möglich.

Synthetisierung nach Müller-Rochow

Die modifizierte Müller-Rochow-Synthese besteht aus 4 Schritten.

Schritt 1:

Hierbei wird angeätztes Silicium mit Silylchlorid (Monochlorsilan (chem. Symb.: SiH₃Cl)) zur Reaktion gebracht. Der dazu benötigte Katalysator ist Kupferoxid. Es können aber auch andere Metalle oder Metalloxide als Katalysator verwendet werden. Bei Ausreichend Druck entsteht Disilyldichlorsilan (2,2-Dichlortrisilan (chem. Symb.: (SiH₃)₂SiCl₂ ))

$\backslash mathrm\{2\backslash \; Silylchlorid\; \backslash \; +\; \backslash \; Silicium\; \backslash longrightarrow\; \backslash \; Disilyldichlorsilan\}$

$\backslash mathrm\{2\backslash \; SiH\_3Cl\; \backslash \; +\; \backslash \; Si\; \backslash longrightarrow\; \backslash \; (SiH\_3)\_2SiCl\_2\}$

Schritt 2:

Schritt 2 ist eine Teilhydrierung, bei der ein Chloratom durch ein Wasserstoffatom eingetauscht wird. Disilyldichlorsilan wird zu Disilylmonochlorsilan (2-Monochlortrisilan) umgewandelt.

$\backslash mathrm\{\; Disilyldichlorsilan\; \backslash \; +\; \backslash \; Wasserstoff\; \backslash longrightarrow\; \backslash \; Disilylmonochlorsilan\; \backslash \; +\; \backslash \; Salzsaeure\}$

$\backslash mathrm\{\; (SiH\_3)\_2SiCl\_2\; \backslash \; +\; \backslash \; H\_2\; \backslash longrightarrow\; \backslash \; (SiH\_3)\_2SiHCl\; \backslash \; +\; \backslash \; HCl\}$

Schritt 3: Hierbei wird das entstandene Disilylmonochlorsilan mit angeätztem Silicium zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein Silan mit 7 Siliciumatomen, das iso- Heptasilandichlorid iso- Dichlorheptasilan. Das iso-Dichlorheptasilan stellt ein sternförmiges Silan dar.

$\backslash mathrm\{2\backslash \; Dilsilylmonochlorsilan\; \backslash \; +\; \backslash \; Silicium\; \backslash longrightarrow\; \backslash \; iso-Heptasilandichlorid\}$

$\backslash mathrm\{2\backslash \; (SiH\_3)\_2SiHCl\; \backslash \; +\; \backslash \; Si\; \backslash longrightarrow\; \backslash \; (SiH\_3)\_2SiH-SiCl\_2-SiH(SiH\_3)\_2\}$

Schritt 4a: Hierbei wird das iso-Heptasilandichlorid wieder hydriert. Die Chloratome werden durch Wasserstoffatome ersetzt. Dadurch entsteht aus einem Halogensilan ein reine iso-Heptasilan.

$\backslash mathrm\{iso-Heptasilandichlorid\; \backslash \; +\; \backslash \; Wasserstoff\; \backslash longrightarrow\; \backslash \; iso-Heptasilan\; \backslash \; +\; \backslash \; Chlor\}$

$\backslash mathrm\{(SiH\_3)\_2SiH-SiCl\_2-SiH(SiH\_3)\_2\; \backslash \; +\; \backslash \; H\_2\; \backslash longrightarrow\; \backslash \; (SiH\_3)\_2SiH-SiH\_2-SiH(SiH\_3)\_2\; +\; Cl\_2\}$

Chemietechnisch wird dieses iso-Heptasilan zu einem reinen Heptasilan (Si₇H₁₆) umgewandelt.

Schritt 4b:

Schritt 4b stellt wieder eine Teilhydrierung dar. Es wird hierbei nur ein Chloratom abgespaltet und durch Wasserstoff ersetzt. Man erhält iso-Heptasilanmonochlorid (iso-Monochlorheptasilan). Nun kann das iso- Heptasilanmonochlorid durch Silicium wieder mit einem anderen iso-Heptasilanmonochloridmolekül verbunden werden. Dies kann man solange fortsetzen, bis man auf die gewünschte Anzahl der Siliciumatome kommt.

An Stelle von Chlorsilanen könnten auch Fluorsilane z.B. SiH₃F genutzt werden. Diesen kann man direkt aus Sand oder Gestein gewinnen. SiF₄ entsteht, wenn man SiO₂ mit heißem Fluorwasserstoff-Gas oder alternativ mit Flußsäure / konz. Schwefelsäure-Mischung zersetzt. Des Weiteren kann man Chlorfluoride wie etwa ClF₃ verwenden, dabei entstehen Siliciumchlorfluoride (SiClF₃). Die Fluoride (SiF₄ oder SiClF₃) können analog zum zu Beginn dieses Abschnitts mit Chlorsilanen beschriebenen Verfahren nun auf Mono- o. Di-Fluorform teilhydriert und in die Rochowsynthese eingespeist werden.

Derivate der Silane

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Derivate (Abkömmlinge) der Silane entstehen formal durch Austausch (Substitution) der Wasserstoffatome durch Halogene, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff bzw. diese Elemente enthaltene Gruppen.

Zu nennen sind hier die Chlorsilane Monochlorsilan (SiH₃Cl), Dichlorsilan (SiH₂Cl₂), Trichlorsilan (SiHCl₃) und Tetrachlorsilan (SiCl₄).

Im Vergleich zu den entsprechenden Kohlenstoff-Verbindungen sind nur noch die Silanole und Siloxane nennenswert stabile Silizium-Verbindungen.

Verwendung

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Trichlorsilan ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von hochreinem Silizium für integrierte Schaltkreise (Microchips). Aus Chlorsilanen und Chloralkylsilanen lassen sich durch Umsetzung in einer Knallgasflamme so genannte pyrogene Kieselsäuren erzeugen, ein wichtiger Füllstoff für Kunststoffe. Spezielle als funktionelle Organosilane bezeichnete Silane finden als Haftvermittler zwischen anorganischen oder mineralischen Oberflächen und Kunststoffen Verwendung. Vielleicht finden Silane in Zukunft auch Verwendung als Treibstoff.

Weblinks

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• http://www.dynasylan.com Organosilane der Degussa AG
• http://www.protectosil.com Organosilane im Bautenschutz der Degussa AG
• http://www.siridion.com Chlorsilane der Degussa AG

Stoffgruppe

Silane | Silano | Silane | Silano | Silano | シラン (化合物) | Silano | Silan | 硅烷