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Die Selbstzündung eines Kraftstoffes bezeichnet die Entzündung eines Kraftstoff-Luft-Gemisches ohne Zündquelle (zum Beispiel bei der Verdichtung). Die Selbstzündung ist bei Ottomotoren ein unerwünschter Vorgang, bei Dieselmotoren ist es eine Betriebsgrundlage.
Die genauen chemischen Vorgänge der Selbstzündung bei Motoren sind komplex.
Bei steigendem Druck im Zylinder kommt es aufgrund der schnellen Kompression zu Temperaturerhöhungen (ideal: adiabate Kompression). Bei den ersten Reaktionen zwischen dem Sauerstoff und den Kohlenwasserstoffen kommt es zur Insertation von Sauerstoff in die Kohlenwasserstoffketten. Dabei werden exotherm Peroxide und Hydroperoxide gebildet. Diese Reaktionen sind relativ langsam. Im normalen Betrieb in einem Ottomotor können dabei schon bis zu 10 Prozent der Gesamtenergie der Verbrennung freigesetzt werden.
Durch hohe Temperaturen können die C-C und C-H-Bindungen gespaltet werden, und es entstehen reaktive Radikale. Ebenso können die Peroxide zu Radikalen gespalten werden. Diese Radikale reagieren dann sehr schnell exotherm mit dem Sauerstoff. Dadurch kommt es zu einer explosionsartigen Kettenreaktion an verschiedenen Stellen, wodurch es zu Druckschwankungen kommt, die als Klopfen wahrnehmbar sind.
Bei einer Zündung durch einen Zündfunken werden vermutlich im Bereich des Plasmas durch den Zündfunken Radikale gebildet. Dadurch kommt es zu einer von der Zündquelle ausgehenden Flammfront. Es kommt dabei zu keinen Druckschwankungen, da die Zündung nur an einer Stelle gestartet wurde und sich als Flammfront stetig durch den Brennraum bewegt.
Bei Otto-Motoren führt die Selbstzündung zum so genannten Klopfen. Die Resistenz eines Otto-Treibstoffes gegen das Klopfen wird durch die Oktanzahl beschrieben.
Die Zündwilligkeit eines Dieselkraftstoffes wird durch die Cetanzahl beschrieben.
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