ElektrochemieDie Schmelzflusselektrolyse ist ein wichtiges Verfahren zur Herstellung bzw. Gewinnung von Aluminium, aller Alkalimetalle und den meisten Erdalkalimetallen. Außerdem ist es auch ein Verfahren zur Darstellung von Fluor.

Da die unedlen Metalle Kalium, Natrium, Magnesium und Aluminium in der elektrochemische Spannungsreihe links von Hydroniumion $\backslash mathrm\; \{H\_3\}$O⁺ stehen (unedel sind), können sie nicht aus wässrigen Lösungen durch Elektrolyse abgeschieden werden. Auch Fluor kann nicht in wässrige Lösung mittels Elektrolyse abgeschieden werden, da $OH^-$ und Sauerstoff weniger elektronegativ sind. Zu ihrer Herstellung verwendet man deshalb die Elektrolyse aus ihrer Salzschmelze, was dem Verfahren seinen Namen gab.

Schmelzflusselektrolyse von Aluminium

Der Ausgangsstoff für die Schmelzflusselektrolyse ist Bauxit, ein Gemenge aus Tonmineralien wie z.B. Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid. Zunächst muss das Bauxit von den enthaltenen Eisenoxiden mit dem Bayer-Verfahren getrennt werden, indem man das fein gemahlene Bauxit mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung reagieren lässt (bei ca. 7 bar und etwa 180°C).

$\backslash mathrm\; \{Bauxit\; +\; NaOH\; \backslash rightarrow\; Na*+\; Fe\_2O\_3\}$

Danach wird das Siliziumoxid abgetrennt, dabei entsteht das unlösliche Natriumaluminiumsilikat (daher kommt es bei hohen Siliziumoxidanteilen zu großen Aluminiumverlusten):

$\backslash mathrm\; \{2\; NaOH\; +\; 2\; Al(OH)\_3\; +\; SiO\_2\; \backslash rightarrow\; Na\_2*+\; 4\; H\_2O\}$

Als nächstes filtert man die unlöslichen Bestandteile heraus.

Das Filtrat wird mit Wasser verdünnt, die Temperatur auf 60° abgesenkt und der Druck wieder auf Normaldruck reduziert. Dadurch entsteht festes, unlösliches Aluminiumhydroxid.

$\backslash mathrm\; \{Na*\backslash rightarrow\; Al(OH)\_3\; +\; NaOH\}$

Der Kristallisationsvorgang kann u.U. verzögert eintreten, weshalb man sog. Impfkristalle (auskristallisiertes Aluminiumhydroxid) hinzugibt, und es bleibt ein gewisser Anteil an gelöstem Aluminiumoxid übrig.

Das entstandene feste Aluminiumhydroxid wird in Drehöfen bei einer Temperatur von 1200 °C bis 1300 °C gebrannt, wobei Aluminiumoxid entsteht.

$\backslash mathrm\; \{2\; Al(OH)\_3\; \backslash rightarrow\; Al\_2O\_3\; +\; 3H\_2O\}$ Vor dem Arbeitsschritt der eigentlichen Elektrolyse wird das Aluminiumoxid (Schmelztemperatur 2045 °C) mit Kryolith ($Na\_3(AlF\_6)$) vermischt, um die Schmelztemperatur zu senken. Das entstehende Gemisch, welches zu 80 % bis 90 % aus Kryolith besteht, hat eine Schmelztemperatur von nur noch ca. 950 °C. Dadurch wird der erforderliche Energieaufwand erheblich verringert.

Die Reduktion von Aluminiumoxid erfolgt in der Schmelzflusselektrolyse (kurz auch Schmelzelektrolyse). Die Elektrolysezelle besteht dabei aus einer Stahlwanne, die mit Kohlenstoffmaterial (Graphit / Antrazit) ausgekleidet ist. In dieser Wanne befindet sich der flüssige Elektrolyt (Kryolith mit einem Überschuss an $AlF\_3$). In den Elektrolyten tauchen von oben die Anoden (gebrannte Kohlenstoffblöcke aus Petrolkoks) ein, die an den positiven Pol einer Spannungsquelle angeschlossen sind. Die Kathodenwanne dagegen ist am negativen Pol angeschlossen.

Durch Anlegen einer Spannung von 4-5 Volt und einer Stromstärke bis zu 330.000 Ampere (0,8 ^*) wird das Aluminiumoxid (Al₂O₃) zerlegt:

$\backslash mathrm\; \{2\; Al\_2O\_3\; \backslash rightarrow\; 4\; Al\; +\; 3\; O\_2\}$

In der Schmelze befinden sich die positiv geladenen Aluminiumionen Al³⁺. Sie wandern in der Schmelze zur Kathode (Minuspol). Dort nehmen sie Elektronen auf und werden zu Aluminiumatomen reduziert. Die negativen Sauerstoffionen (O^2-) wandern zur Anode (Pluspol). Dort geben sie ihre überschüssigen Elektronen ab und werden zu Sauerstoffmolekülen. Diese Sauerstoffmoleküle reagieren mit dem Kohlenstoff der Kohlenstoffanode zu Kohlenstoffmonooxid und Kohlenstoffdioxid, die dann als Gase entweichen. Das reduzierte Aluminium ist schwerer als das geschmolzene Aluminiumoxid-Kryolith-Gemisch und sammelt sich daher auf dem Boden der Kathodenwanne. Von dort wird es mit einem Saugrohr abgezogen. Das so entstandene Reinaluminium enthält noch etwa 0,1 bis 1% Verunreinigungen. Diese sind im wesentlichen Eisen, Silizium und Titan.

Pro Kilogramm Aluminium werden etwa 13–15 kWh Energie (Strom) verbraucht. Würde keine Kohlenstoffanode zum Einsatz kommen, würde der Stromverbrauch noch höher liegen.