Redoxpotenzial

Definition

Das Redoxpotential beschreibt die Potentialdifferenz zwischen einem Halbelement und dem international standardisierten Bezugselement, der Normal-Wasserstoffelektrode. Das Bezugselement besteht aus einer Platinelektrode, welche bei 25 °C von Wasserstoffgas mit einem Druck von 1013 hPa umspült wird und in eine Salzsäurelösung der Stoffmengen-Konzentration 1 mol/l (das bedeutet, dass pH 0 vorliegt) taucht.

Die Spannung, welche entsteht, wenn das gewählte Halbelement mit dem Bezugshalbelement verbunden wird, bezeichnet man als das Standardpotential des gewählten Halbelements.

Geschichte

Klassisch wurden Oxidationsprozesse als Verbindung mit Sauerstoff oder Entfernung von Wasserstoff verstanden.

Regeln

Für den Elektronenfluss gilt:

Oxidationsmittel nehmen Elektronen auf
Reduktionsmittel geben Elektronen ab
durch Elektronenabgabe wird eine Verbindung oxidiert, durch Elektronenaufnahme reduziert

Das Ausmaß der Reduktionskraft einer Substanz wird durch ihr Redoxpotenzial beschrieben; dies ist die Bereitschaft, Elektronen abzugeben und damit in die oxidierte Form überzugehen. Zutreffender spricht man hier von einem "Redox-Paar".

Je negativer ein Redoxpotenzial, desto stärker die Reduktionskraft
Elektronen fließen vom Redoxpaar negativeren Potenzials zum Redoxpaar weniger negativen (postiveren) Potenzials, also vom Atom, bei dem der Elektronendruck höher ist zu dem Atom, bei dem der Elektronendruck niedriger ist.

In der Physikalischen Chemie bezieht sich das Redoxpotenzial auf Standardbedingungen, d.h. eine Konzentration von 1 mol/l aller Reaktionspartner inklusive Protonen (diese entspricht pH 0 in Fällen, bei denen Protonen entstehen oder verschwinden). Die Triebkraft, auch Elektromotorische Kraft, eines Elektronenflusses zwischen zwei Redoxpaaren wird als ΔE^o angegeben.

Redoxpotenzial und Gibbs-Energie

Zwischen ΔE^o' und der Änderung der Gibbs-Energie besteht ein einfacher Zusammenhang:

ΔG^o' = - n*F*ΔE^o'

wobei n die Zahl der übertragenen Elektronen und F die Faraday-Konstante (96,5 kJ/(V*mol) bedeuten.

Um den ΔG^o'-Wert der Reduktion von Acetaldehyd durch NADH,H ⁺ zu errechnen, sind die E^o'-Werte der Halbreaktionen voneinander zu subtrahieren +0,12, denn es gilt der Ansatz:

RedoxRK4.png

Nach Multiplikation mit n (2) und der Faradaykonstante (96,5) ergibt sich ΔG^o' = - 23,16 kJ/mol; die Reaktion würde also unter Standardbedingungen (aber bei pH 7) spontan ablaufen. Dies geht allerdings auch schon daraus hervor, dass NADH,H ⁺ / NAD⁺ in der Tabelle über Ethanol/Acetaldehyd 2 H⁺ angeordnet ist, d.h. ein stärker negatives Redox-potenzial aufweist.

Standardpotenziale

Reduktionsmittel	Gleichgewicht.png	Oxidationsmittel + n e^-	Standardpotenzial E⁰ (in Volt)
2 F^-	Gleichgewicht.png	F₂ + 2 e^-	+2,87
2 SO₄^2-	Gleichgewicht.png	S₂O₈^2- + 2 e^-	+2,00
4 H₂O	Gleichgewicht.png	H₂O₂ + 2 H₃O⁺ + 2 e^-	+1,78
PbSO₄ + 5 H₂O	Gleichgewicht.png	PbO₂ + HSO₄^- + 3 H₃O⁺ + 2 e^-	+1,69
MnO₂ + 6 H₂O	Gleichgewicht.png	MnO₄^- + 4 H₃O⁺ + 3 e^-	+1,68
Mn²⁺ + 12 H₂O	Gleichgewicht.png	MnO₄^- + 8 H₃O⁺ + 5 e^-	+1,49
Pb²⁺ + 6 H₂O	Gleichgewicht.png	PbO₂ + 4 H₃O⁺ + 2 e^-	+1,46
Au	Gleichgewicht.png	Au³⁺ + 3 e^-	+1,42
2 Cl^-	Gleichgewicht.png	Cl₂ + 2 e^-	+1,36
2 Cr³⁺ + 21 H₂O	Gleichgewicht.png	Cr₂O₇^2- + 14 H₃O⁺ + 6 e^-	+1,33
6 H₂O	Gleichgewicht.png	O₂ + 4 H₃O⁺ + 4 e^-	+1,23
Mn²⁺ + 6 H₂O	Gleichgewicht.png	MnO₂ + 4 H₃O⁺ + 2 e^-	+1,21
Pt	Gleichgewicht.png	Pt²⁺ + 2 e^-	+1,20
2 Br^-	Gleichgewicht.png	Br₂ + 2 e^-	+1,07
NO + 6 H₂O	Gleichgewicht.png	NO₃^- + 4 H₃O⁺ + 3 e^-	+0,96
Hg	Gleichgewicht.png	Hg²⁺ + 2 e^-	+0,85
Ag	Gleichgewicht.png	Ag⁺ + e^-	+0,80
2 Hg	Gleichgewicht.png	Hg₂²⁺ + 2 e^-	+0,80
Fe²⁺	Gleichgewicht.png	Fe³⁺ + e^-	+0,77
H₂O₂ + 2 H₂O	Gleichgewicht.png	O₂ + 2 H₃O⁺ + 2 e^-	+0,68
MnO₂ + 4 OH^-	Gleichgewicht.png	MnO₄^- + 2 H₂O + 3 e^-	+0,59
2 I^-	Gleichgewicht.png	I₂ + 2 e^-	+0,54
Cu	Gleichgewicht.png	Cu⁺ + e^-	+0,52
4 OH^-	Gleichgewicht.png	O₂ + 2 H₂O + 4 e^-	+0,40
2 Ag + 2 OH^-	Gleichgewicht.png	Ag₂O + H₂O + 2 e^-	+0,34
Cu	Gleichgewicht.png	Cu²⁺ + 2 e^-	+0,34
2 Hg + 2 Cl^-	Gleichgewicht.png	Hg₂Cl₂ + 2 e^-	+0,27
Cl^- + Ag	Gleichgewicht.png	AgCl + e^-	+0,22
H₂SO₃ + 5 H₂O	Gleichgewicht.png	SO₄^2- + 4 H₃O⁺ + 2 e^-	+0,20
Cu⁺	Gleichgewicht.png	Cu²⁺ + e^-	+0,16
H₂S + 2 H₂O	Gleichgewicht.png	S + 2 H₃O⁺ + 2 e^-	+0,14
Ag + Br^-	Gleichgewicht.png	AgBr + e^-	+0,07
H₂ + 2 H₂O	Gleichgewicht.png	2 H₃O⁺ + 2 e^-	0,000
Fe	Gleichgewicht.png	Fe³⁺ + 3 e^-	-0,04
Pb	Gleichgewicht.png	Pb²⁺ + 2 e^-	-0,13
Sn	Gleichgewicht.png	Sn²⁺ + 2 e^-	-0,14
H₂O₂ + 2 OH^-	Gleichgewicht.png	O₂ + 2 H₂O + 2 e^-	-0,15
Ag + I^-	Gleichgewicht.png	AgI + e^-	-0,15
Ni	Gleichgewicht.png	Ni²⁺ + 2 e^-	-0,23
Co	Gleichgewicht.png	Co²⁺ + 2 e^-	-0,28
Pb + SO₄^2-	Gleichgewicht.png	PbSO₄ + 2 e^-	-0,36
Cd	Gleichgewicht.png	Cd²⁺ + 2 e^-	-0,40
Fe	Gleichgewicht.png	Fe²⁺ + 2 e^-	-0,41
Zn	Gleichgewicht.png	Zn²⁺ + 2 e^-	-0,76
H₂ + 2 OH^-	Gleichgewicht.png	2 H₂O + 2 e^-	-0,83
SO₃^2- + 2 OH^-	Gleichgewicht.png	SO₄^2- + H₂O + 2 e^-	-0,92
N₂H₄ + 4 OH^-	Gleichgewicht.png	N₂ + 4 H₂O + 4 e^-	-1,16
Al	Gleichgewicht.png	Al³⁺ + 3 e^-	-1,66
Mg	Gleichgewicht.png	Mg²⁺ + 2 e^-	-2,38
Na	Gleichgewicht.png	Na⁺ + e^-	-2,71
Ca	Gleichgewicht.png	Ca²⁺ + 2 e^-	-2,76
Ba	Gleichgewicht.png	Ba²⁺ + 2 e^-	-2,90
K	Gleichgewicht.png	K⁺ + e^-	-2,92
Li	Gleichgewicht.png	Li⁺ + e^-	-3,02

Redoxpotentiale in der Biochemie

Für biochemische Vorgänge rechnet man mit den auf pH 7 bezogenen Potenzialen ΔE^o'. Für Reaktionen, an denen Protonen beteiligt sind, ergibt sich somit eine Potenzialdifferenz von 0,413 V, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Bitte beachten: werden Redoxpotenziale als E^o oder E^o' angegeben (Tabelle), so bezeichnen sie formal das Potenzial relativ zur Normal-Wasserstoffelektrode. Das Redoxpotenzial jeder anderen Reaktion, ΔE^o bzw. ΔE^o', ergibt sich dann durch Differenzbildung der zutreffenden E^o'-Werte.

Red/Ox	n	E^obei pH 0	E^o' [V bei pH 7
Ferredoxin Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	-0,43	-0,43
½ H₂ /H⁺	1	0	-0,413
NADH,H ⁺ / NAD⁺, 2H⁺	2	+0,09	-0,32
Liponsäure: Lipons.-H₂/Lipons., 2 H⁺	2	+0,21	-0.20
Ethanol/Acetaldehyd 2 H⁺	2	+0,21	-0,20
Flavin-Nucleotide (FAD, FMN): F-H₂/ F, 2H⁺	2	+0,22	-0,19*)
Glutathion: 2GSH/(GS)₂, 2 H⁺	2	+0,31	-0,10
Suc/Fum, 2 H⁺	2	+0,38	-0,03
Ascorbat/Dehydroasc., 2 H⁺	2	+0,35	+0,06
Hydrochinon/Ubichinon, 2 H⁺	2	+0,51	+0,10
H₂O/½O₂, 2 H⁺	2	+1,23	+0,82
Häm-Eisen-Proteine
Katalase Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	-0,5	-0,5
Peroxidase Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	-0,2	-0,2
Cytochrom b562 Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	-0,1	-0,1
Cytochrom b5 Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	+0	+0
Hämoglobin, Myoglobin Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	+0,1	+0,1**)
Cytochrom c Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	+0,25	+0,25

^*) Bei Flavin-Nucleotiden handelt es sich um fest gebundene prosthetische Gruppen, deren genaues Redoxpotenzial vom Proteinpartner abhängt.

^**) Bemerkenswert ist die geringe Bereitschaft von Hämoglobin, Elektronen abzugeben: dies würde zum Funktionsverlust führen.

Siehe auch

Chemie

Redox potenciál | Reduction potential | Potentiel d'oxydo-réduction | Redoxpotential