Nitrate

Unter Nitraten versteht man in der anorganischen Chemie die Salze (M⁺NO₃^-, M: anorganisches Kation) der Salpetersäure, HNO₃. Viele von ihnen haben Trivialnamen, die auf -salpeter enden. In der organischen Chemie sind damit die Ester (R–O–NO₂, R: organischer Rest) dieser Säure gemeint.

Struktur

Das Nitrat-Ion ist planar gebaut. Alle Bindungswinkel O–N–O betragen 120°. Ebenfalls sind die Bindungslängen der N–O-Bindungen gleich lang und liegen zwischen den Längen für Einfach- und Doppelbindungen. Die reale Struktur des Nitrat-Ions muss deshalb zwischen drei mesomeren Grenzstrukturen existieren:
Nitrate.png
Dabei ist zu beachten, dass Stickstoff (N) als Element der zweiten Periode noch keine Oktettaufweitung durch d-Orbitale aufweist, so dass die auf den ersten Blick ungünstigen mesomeren Grenzstrukturen mit positiven wie negativen Ladungen entstehen.

Herstellung

Nitratsalze sind durch Umsetzung von Salpetersäure beispielsweise mit Metallen, Hydroxiden, Carbonaten o. ä. leicht zugänglich:

$\mathrm{Zn + 2 HNO_3 \rightarrow Zn(NO_3)_2 + 2 H_2}$
Umsetzung von Salpetersäure mit Zink zu Zinknitrat und Wasserstoff

$\mathrm{Ba(OH)_2 + 2 HNO_3 \rightarrow Ba(NO_3)_2 + 2 H_2O}$
Umsetzung von Salpetersäure mit Bariumhydroxid zu Bariumnitrat und Wasser

$\mathrm{K_2CO_3 + 2 HNO_3 \rightarrow 2 KNO_3 + H_2O + CO_2}$
Umsetzung von Salpetersäure mit Kaliumcarbonat zu Kaliumnitrat, Wasser und Kohlendioxid

Nitrate sind auch durch vollständige Oxidation von Stickstoffverbindungen wie Nitriten, Ammoniak oder Hydroxylamin zugänglich.

Die Ester der Salpetersäure werden durch eine Veresterung eines Alkohols mit Salpetersäure erhalten.

Vorkommen

Nitrate sind in der Biosphäre allgegenwärtig. Im Boden und in Gewässern wird Nitrat durch die Nitrifikation gebildet. Als Endprodukt dieses Prozesses entstehen sie im Zuge der Zersetzung insbesondere eiweißhaltiger Stoffe über die Oxidation gebildeten Ammoniaks durch Bakterien der Gattung Nitrosomonas zu Nitrit, welches durch Bakterien der Gattung Nitrobakter zum Nitrat oxidiert wird. In der Landwirtschaft wurde in den vergangenen Jahrzehnten die Gülle-Wirtschaft forciert. Dadurch wurden die Böden in erheblichem Umfang mit leicht nitrifizierbaren Stickstoffverbindungen belastet. Die Folge war ein drastischer Anstieg des Nitratgehaltes im Grundwasser. In vielen Gegenden wurde dadurch die Gewinnung von Trinkwasser gefährdet, da hierfür ein Grenzwert von 50 mg/L gilt.

Das Nitrat kann direkt von pflanzlichen Organismen als Stickstoffquelle aufgenommen und verwertet werden. Unter sauerstoffarmen Verhältnissen, wie sie in Kläranlagen und in tieferen Schichten von Seen auftreten, kommt es zu einer bakteriellen Nitratreduktion zu Nitrit. Der häufigere Weg bei fast vollständigem Mangel an Sauerstoff ist jedoch die bakterielle Denitrifikation zu gasförmigem Stickstoff.

Abbauwürdige Mengen natürlich vorkommender Nitrate finden sich lediglich in Form von Natriumnitrat. Der Hauptfundort dieses Salzes ist Chile, daher auch der Trivialname Chilesalpeter. Weitere natürliche Vorkommen gibt es in Ägypten, Kleinasien, Kolumbien und Kalifornien.

Gesundheitliche Gefahren

Nitrat selbst ist weitgehend ungiftig. Grenzen zur Toxizität für Säugetiere und Menschen liegen in der gleichen Größenordnung wie diejenigen von Chlorid und Sulfat, nämlich im zweistelligen Gramm-Bereich, wo durch übersteigerte Ionenzufuhr osmotische Probleme entstehen (Wasserhaushalt des Körpers, siehe auch Osmoregulation).

Dennoch sind in den Lebensmittelverordnungen Grenzwerte im Milligramm-Bereich festgelegt. Für Trinkwasser gilt in der EU ein Grenzwert von 50 mg/L. Die Ursache hierfür liegt in der Gefahr einer Reduktion des Nitrats zu Nitrit. Diese ist gegeben, wenn der Darm durch entsprechende Bakterien fehlbesiedelt ist, die eine solche Reduktion durchführen können. Auch bei Säuglingen bis zum sechsten Monat besteht die Gefahr einer akuten Vergiftung. Die Erstlingsflora des Darmes kann bevorzugt auch Nitrit-bildende Bakterien enthalten.

Auch beim Tränkewasser von Wiederkäuern (z. B. Rindern) besteht durch Nitratreduktion im Pansen eine akute Gefahr der Nitritvergiftung. Hier werden sogar Nitratkonzentrationen über 20 mg/L als gefährlich betrachtet.

In der Aquaristik bedeutet ein zu hoher Nitrat-Wert des Wassers eine Gefährdung der niederen Wassertiere (Korallentiere etc.), die mitunter zum Tode führen kann. Für die Fische sind dagegen auch mehrere Hundert mg/L ungefährlich.

Anwendungen

Nitrate sind Bestandteile von Düngemitteln. Kaliumnitrat ist Bestandteil des Schwarzpulvers. Es kann ggf. auch durch andere Nitrate ersetzt werden, wenn farbige Lichteffekte in der Pyrotechnik gewünscht werden.

Als Lebensmittelzusatzstoff kann Natriumnitrat E 251 oder Kaliumnitrat E 252 als Pökelsalz zur Konservierung von Wurst verwendet werden.

Es gilt mittlerweile als erwiesen, dass übermäßiger Düngeeinsatz zu einem erhöhten Nitratgehalt insbesondere in oberflächennahen Trinkwasservorkommen führen kann. Der aktuelle Grenzwert für NO₃^- liegt laut der deutschen Trinkwasserverordnung bei 50 mg/L, laut der schweizerischen Gewässerschutzverordnung bei 25 mg/L. Wässer, die diesen Grenzwert überschreiten, werden von Wasserversorgern oft mit nitratärmerem Wasser vermischt, um den Grenzwert einzuhalten.

Bei übermäßigem Eintrag verschiebt sich der Nährstoffhaushalt oligotropher Standorte (Böden, Gewässer) zugunsten eutropher Bedingungen, wodurch nitrophytische Pflanzengesellschaften bevorzugt werden. Damit geht eine Reduktion von Biodiversität einher. Besonders bei Gewässern mit geringer Fließgeschwindigkeit kann im Zusammenwirken mit Phosphorverbindungen ein vermehrtes Algenwachstum beobachtet werden.

Vorbeugend können in der Landwirtschaft Zwischenfrüchte angebaut werden, die den Nitrateintrag in die Gewässer verringern. Weitere Maßnahmen wären die Reduktion des Düngemitteleinsatzes oder die Verwendung von Nitrifikationshemmstoffen im Dünger. Politisch wurde mit der Umsetzung der EU-Nitratrichtlinie auf die ökologische Bedeutung reagiert.

Organische Nitrate - Salpetersäureester - sind häufig stark endotherme Verbindungen, die sich explosionsartig zersetzen können. Daher finden einige von ihnen als Explosivstoffe Verwendung (Nitropenta, Glycerintrinitrat).

Acetylnitrat, das gemischte Säureanhydrid der Essig- und Salpetersäure, ist ein hervorragendes, aber leider nicht ungefährliches Nitrierungsmittel in der organischen Synthese.

Verschiedene Nitrate

Kaliumnitrat – KNO₃ Kalisalpeter
Natriumnitrat – NaNO₃ Natronsalpeter, Chilesalpeter
Bariumnitrat – Ba(NO₃)₂
Blei(II)-nitrat – Pb(NO₃)₂
Calciumnitrat – Ca(NO₃)₂ Mauersalpeter
Eisen(II)-nitrat – Fe(NO₃)₂
Kupfer(II)-nitrat – Cu(NO₃)₂
Magnesiumnitrat – Mg(NO₃)₂
Aluminiumnitrat - Al(NO₃)₃
Chrom(III)-nitrat – Cr(NO₃)₃
Eisen(III)-nitrat – Fe(NO₃)₃
Ammoniumnitrat - NH₄NO₃ Ammonsalpeter, Düngesalz, Explosivstoff!
Silbernitrat AgNO₃ Höllenstein

Manche Nebengruppenelemente wie Wolfram bilden keine einfachen Nitrate.

Nachweise

Ringprobe: Vier Tropfen der Lösung und eine Spatelspitze Eisen(II)-sulfat werden mit verdünnter Schwefelsäure (2 mol/L) angesäuert. Es wird so lange in der Kälte geschüttelt, bis man eine klare Lösung erhält. Nun wird die Lösung mit 1 ml konzentrierter Schwefelsäure unterschichtet, ohne die Flüssigkeiten zu mischen. Ein violett- bis rotbrauner Ring von des Pentaaquanitrosyleisen(II)-Komplexes an der Berührungsfläche zeigt Nitrat an. Iodide, Bromide und Chromate stören diesen Nachweis.

Vier Tropfen der Lösung werden mit 0,5 ml Natronlauge(4 mol/L) versetzt. Man fügt eine kleine Spatelspitze Devarda'sche Legierung (50 % Cu, 45 % Al, 5 % Zn) hinzu. Das entstehende Gas wird mit einem feuchten pH-Papier geprüft. Eine gleichmäßige basische Färbung zeigt Nitrat an. Ammoniumsalze stören und müssen durch Kochen ausgetrieben werden.

Nachweis mit Lunges Reagenz: Man säuert die entsprechende Substanz mit verdünnter Essigsäure an. Das Nitrat muß zu Nitrit reduziert werden. Dies erreicht man, indem man Zinkstaub oder Zink-Granulat zur Analysensubstanz gibt. Nach Zugabe von zwei Tropfen Lunge I und zwei Tropfen Lunge II beobachtet man die rote Färbung eines Azofarbstoff, falls Nitrat zugegen ist. Störendes Nitrit muss vor der Nachweisreaktion mit Hilfe von Amidoschwefelsäure entfernt werden.

Literatur

Rohmann, Ulrich und Heinrich Sontheimer (1985): Nitrat im Grundwasser, Karlsruhe

Weblinks

Stoffgruppe

Gourt Home::Gourt :: Nitrate