Nernst-Theorem

Das nernstsche Theorem, oft auch nernstscher Wärmesatz genannt, ist eine andere Bezeichnung für den dritten Hauptsatz der Thermodynamik. Seine wesentliche Aussage besteht darin, dass der absolute Nullpunkt der Temperatur nicht erreichbar ist.

Dieser wurde 1905 vom deutschen Physiker Walther Nernst aufgestellt und behandelt das Verhalten der Entropie S einer chemischen Reaktion bei einer Temperatur von Null Kelvin. In diesem Fall geht die Entropieänderung des Systems gegen Null.

Diese Formulierung wurde 1911 von Max Planck schärfer gefasst. Danach wird die Entropie unabhängig von thermodynamischen Parametern und somit konstant, wenn die Temperatur gegen Null geht.

$\lim_{T\to 0}S (T,p,V,...) = S (T=0) = S_0$

$S_0=k_B\cdot \ln (g)$

Wobei k_B die Boltzmannkonstante ist und g die Entartung des Grundzustandes.

Ist der Grundzustand des Systems nicht entartet, so gilt g=1 und damit S₀=0. Die Entropie eines Systems verschwindet somit, wenn die Temperatur gegen Null geht.

Der Satz ist quantentheoretischer Natur und kann unter Zuhilfenahme dieser bewiesen werden.

Beweis für kanonische Verteilung

$S=-k_B\, \textrm{Sp} \, \rho \ln \rho$

Zuerst wird der statistische Operator $\rho$ durch seine Darstellung in der kanonischen Verteilung ersetzt. $T=\frac{1}{\beta}$ ist hierbei die empirische Temperatur.

$S=-k_B\, \textrm{Sp}\frac{e^{-\beta H}}{\textrm{Sp}e^{-\beta H}} \left(-\beta H-\ln\textrm{Sp}e^{-\beta H} \right)$

Wertet man die Spur über die Operatoren aus, erhält man:

$S=-k_B\, \sum_{n}\frac{e^{-\beta E_{n}}}{\sum_{m}e^{-\beta E_{m}}} \left(-\beta E_{n}-\ln\sum_{m}e^{-\beta E_{m}} \right)$

Nun wird die Energie des Grundzustandes von jedem Niveau abgezogen.

$S=-k_B\, \sum_{n}\frac{e^{-\beta \left(E_{n}-E_{g} \right)}}{\sum_{m}e^{-\beta \left(E_{m}-E_{g} \right)}}
\left(-\beta \left(E_{n}-E_{g} \right)-\ln\sum_{m}e^{-\beta \left(E_{m}-E_{g} \right)} \right)$

Es gilt nun für $\beta \rightarrow\infty$ (entspricht $T \rightarrow 0$ ):

$\lim_{T\rightarrow 0}e^{-\beta \left(E_{n}-E_{g} \right)}$ ist 1 für $E_{n}=E_{g}$ und 0 für $E_{n}>E_{g}$ .

Setzt man diese Erkenntnis in die obige Doppelsummendarstellung ein, erhält man die gesuchte Formulierung des Nernst-Theorems nach Planck:

$\lim_{T\rightarrow 0}S=k_B\,\ln g$

Thermodynamik

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