Ein Molekülorbital ist eine Eigenfunktion der Elektronen in einem Molekül. Sie entsteht durch Kombination der Atomorbitale der Bindungspartner in einer chemischen Bindung.

Diese Eigenfunktion lässt sich aus der Schrödingergleichung berechnen, was aber wesentlich schwieriger als bei den Atomorbitalen ist, da sich jetzt die Elektronen nicht mehr im zentralsymmetrischen Feld eines einzigen Atomkerns sondern im komplexen Feld von zwei oder mehr Kernen befinden.

Deshalb werden für quantitative Betrachtung zwei Näherungsmethoden herangezogen, die, von verschiedenen Ansätzen ausgehend, zu gleichen Ergebnissen führen:

Die Valenzstrukturtheorie (VB-Theorie oder VB-Verfahren von engl. valence bond) nach Walter Heitler, Fritz London, John C. Slater und Linus Carl Pauling geht von lokalisierten Orbitalen aus, die den Atomorbitalen entsprechen. Die Veranschaulichung erfolgt durch Mesomere Grenzstrukturen.

Das MO-Verfahren (von engl. molecular orbital) nach Friedrich Hund und Robert Sanderson Mulliken ordnet alle Elektronen des Moleküls einem Satz Molekülorbitale zu. Die Veranschaulichung erfolgt durch Elektronenwolken.

Vereinfacht lässt sich die Entstehung von Molekülorbitalen dadurch erklären, dass in der Bindung die Atomorbitale überlappen und neue Orbitale bilden.

Das Molekülorbital der Sigma-Bindung

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Es ist rotationssymmetrisch bezüglich der Bindungsachse und entsteht aus der Überlappung von zwei kugelförmigen s-Orbitalen, zwei Hybrid-Orbitalen oder zwei p-Orbitalen, die parallel zur Bindungsachse ausgerichtet sind und aus Kombinationen dieser Atomorbitale.

Beispiele:

Das Wasserstoff-Molekülorbital entsteht durch Überlappung der 1s-Orbitale der Wasserstoffatome. Die kleinen Kreise entsprechen dem Bindungsabstand, die großen Kreise dem Atomradius.	MOH2.jpg
Im Wassermolekül verbinden sich die 1s-Orbitale von zwei Wasserstoffatomen mit je einem sp3-Hybridorbital des Sauerstoff-Atoms zu zwei σ-Bindungen. Die vier Orbitale der bindenden und nichtbindenden Elektronenpaare sind nach den Ecken eines Tetraeders ausgerichtet. Die rot eingezeichneten Elektronenpaare befinden sich in den Atomorbitalen und die grauen Elektronenpaare in den Molekülorbitalen.	MOsq.jpg	H2O-Tetraeder.jpg
Im Fluorwasserstoff verbindet sich das kugelige 1s-Orbital des Wasserstoffatoms mit dem hantelförmigen px-Orbital des Fluoratoms zu einem Molekülorbital mit ungleichen Orbitalhälften. (Die nichtbindenden py- und pz-Orbitale sind nicht eingezeichnet.)	MOHF.jpg
Im Ethin verbinden sich zwei sp-Hybridorbitale der Kohlenstoffatome zu einem Molekülorbital, die anderen Hybridorbitale bilden mit den 1s-Orbitalen der Wasserstoffatome ebenfalls je ein Molekülorbital, die py- und pz-Orbitale der C-Atome, die nicht zur Hybridisierung der Atomorbitale benutzt wurden, stehen senkrecht zur Bindungsachse und bilden zwei π-Bindungen (siehe unten). (In der Abbildung sind zusätzlich zu den Molekülorbitalen die p-Orbitale als schwarze Linien angedeutet)	MOC2H2.jpg

Das Molekülorbital der Doppelbindung

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Es ist spiegelsymmetrisch bezüglich der Bindungsachse.

sigma-pi-Modell

Eine Doppelbindung besteht aus einer $\backslash sigma$-Bindung und aus einer $\backslash pi$-Bindung, wobei die Bindungspartner im sp2-hybridisierten Zustand vorliegen: drei Hybridorbitale weisen in die Ecken eines gleichseitigen Dreiecks, senkrecht dazu steht das pz-Orbital, das nicht für die Hybridisierung verwendet wurde. Die $\backslash sigma$-Bindung entsteht durch Überlappung zweier Hybridorbitale, die $\backslash pi$-Bindung entsteht durch Überlappung der zwei pz-Orbitale. Da beide pz-Orbitale parallel zu einander stehen muessen, entsteht ein neues Molekülorbital mit einer Knotenebene.

MOpi.jpg

Beispiel Ethen:

Die beiden Hälften des $\backslash pi$-Molekülorbitals liegen ober- und unterhalb der Ebene der $\backslash sigma$-Bindungen (grün, die C-C- und H-C-Sigma-Bindungen sind nur als schwarze Linien dargestellt).

MOEthen.jpg

Die Bindungssituation im Acetylen, das eine Dreifachbindung enthält, setzt sich aus einer $\backslash sigma$-Bindung, die zwischen der Kernverbindungsachse lokalisiert ist, und zwei $\backslash pi$-Bindungen.

tau-Modell

Eine Doppelbindung besteht aus zwei τ-Bindungen, wobei die Bindungspartner im sp3-hybridisierten Zustand vorliegen: vier Hybridorbitale weisen in die Ecken eines Tetraeders. Die τ-Bindungen entstehen durch Überlappung von jeweils zwei Hybridorbitalen, es bildet sich zwei spiegelbildliche Molekülorbitale („Bananen-Bindungen“):

MOtau.jpg

Durch lineare Kombination der Wellenfunktionen der σ- und π-Molekülorbitale ergibt sich die gleichen spiegelsymmetrischen Molekülorbitale wie beim tau-Modell. Auf Grund der Geometrie der Atomorbitale der Bindungspartner lassen sich für beide Modelle Voraussagen machen. Bei Vergleich mit den gemessenen Werten ergibt sich, dass das tau-Modell die Bindungswinkel und die Bindungslängen besser wiedergibt als das sigma-pi-Modell. Letzteres ist aber mathematisch einfacher zu bewältigen und zur Interpretation von Spektren besser geeignet.

Delokalisation

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Delokalisation tritt dann auf, wenn ein Molekül mehrere Doppelbindungen enthält, die konjugiert sind. Das heißt, dass zwischen ihnen immer genau eine Einfachbindung ist. Dazu müssen alle p_z-Orbitale zueinander parallel und in direkter Nachbarschaft stehen. Dann können alle p_z-Orbitale zu einem einzigen Molekülorbital kombiniert werden, was quantenmechanisch bewiesen werden kann.

Beispiele:

Butadien-1,3

MOButadien.jpg

MO-Verfahren

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Es wird angenommen, dass ein Elektron in der Nähe seines Atoms in guter Näherung durch die Ψ-Funktion (siehe Atommodell) beschrieben wird. In einfachster Näherung, der LCAO-Näherung (Linear Combination of Atomic Orbitals), bildet man die Molekülorbitale durch lineare Kombination, das ist Addition und Subtraktion der Eigenfunktionen, der Bindungspartner.

Beispiel Wasserstoff H₂: Die zur Bindung notwendigen einsamen Elektronen befinden sich jeweils im 1s-Orbital der beiden Atome H_a und H_b, das durch die Eigenfunktionen ψ_a(1s) und Ψ_b(1s) beschrieben wird.

Die Addition der Wellenfunktionenψa(1s) + ψb(1s) ergibt ein rotationssymmetrisches bindendes Molekülorbital ( σ(1s) ) mit erhöhter Ladungsdichte zwischen den Kernen der Bindungspartner. Durch die Anziehung der Kerne durch die Ladung hält das Molekül zusammen.

LKH2bind.jpg LKH2bindx.jpg

Die Subtraktion der Wellenfunktionen ψa(1s) - ψb(1s) ergibt ein antibindendes Molekülorbital ( σ*(1s) ) mit einer Knoteneben zwischen den Kernen der Bindungspartner. Durch die resultierende geringe Elektronendichte zwischen den Kernen kommt es zu einer Abstoßung der Atome.

LKH2anti.jpg LKH2antix.jpg

Die Molekülorbitale können (wie die Atomorbitale) mit maximal zwei Elektronen entgegengesetzten Spins besetzt werden. Da jedes Wasserstoffatom jeweils ein Elektron zur Verfügung stellt, wird das bindende Molekülorbital im energieärmsten Grundzustand mit einem Elektronenpaar besetzt, während das antibindende leer bleibt. (Im angeregten Zustand ist das bindende und das antibindende Molekülorbital mit je einem Elektron besetzt.)

LKH2schema.jpg

Beispiel Helium: Hier ist jedes 1s-Orbital bereits mit einem Elektronenpaar besetzt. Bei der Kombination dieser Atomorbitale müsste sowohl das bindende als auch das antibindende Molekülorbital mit je einem Elektronenpaar besetzt werden. Ihre Wirkungen würden sich gegenseitig aufheben, es kommt keine Bindung zustande.

LKHeschema.jpg

Das Sauerstoff-Atom hat 6 Valenzelektronen auf dem 2. Hauptenergieniveau. Die 12 Valenzelektronen eines Sauerstoffmoleküls werden auf vier bindende (σ_s, σ_x, π_y, und π_z) aber nur drei antibindende Molekülorbitale (σ_s^*, π_y^*, π_z^*) verteilt. Dieses Modell entspricht eher dem Bindungsabstand von 121 pm und der Bindungsenergie von 498 kJ/mol als das Doppelbindungsmodell. Außerdem erklärt dieses Modell den Paramagnetismus und den radikalischen Charakter des Sauerstoffs, der durch die beiden ungepaarten Elektronen der antibindendem p-Molekülorbitale hervorgerufen wird.

Beispiel: Sauerstoff O2

MOO2.png

Das π-System des Butadiens setzt sich zusammen aus 4 p_z Orbitalen, die am Anfang mit je einem Elektron besetzt sind. Diese 4 Atomorbitale werden nun zu vier Molekülorbitalen linear kombiniert. Die Koeffizienten erhält man durch Symmetrie-angepasste-Linearkombination (SALC) oder nach der Hückel'schen Theorie. Dabei entstehen die rechts gezeichneten Orbitale. Die rot/blaue Färbung gibt an, ob das Orbital vor dem Quadrieren ein negatives oder positives Vorzeichen hatte. Physikalisch hat sie keine Relevanz.

Jedes dieser Orbitale kann mit 2 Elektronen besetzt werden. Es werden also die beiden unteren Orbitale voll aufgefüllt und die beiden oberen bleiben leer. Energetische besonders günstig ist das Orbital, bei dem alle p_z Orbitale das gleiche Vorzeichen haben und sich daher die Elektronen fast frei über das ganze Molekül bewegen können.

Man erkennt die von SALC geforderte Eigenschaft, dass in jedem Molekülorbital alle Symmetrieelemente des Moleküls erhalten bleiben. Weiters sieht man, wie mit zunehmender Energie die Anzahl an Knotenebenen steigt.

|Butadien4.jpg Butadien3.jpg Butadien2.jpg Butadien1.jpg

Beispiel: π-System des Butadiens

Bindungsordnung

Die Bindundsordnung bezeichnet die Zahl der effektiven Bindungen in einem Molekül. Sie ist die Hälfte der Differenz der bindenden und der antibindenden Valenzelektronen (s. Bindungsordnung).

Siehe auch

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• Konjugation (Chemie)
• Mesomerie
• Aromaten
• Bindungsordnung

Chemie | Chemische Bindung | Physikalische Chemie

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