Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung oder auch maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung ist eine Wahrscheinlichkeitsverteilung der statistischen Physik und spielt in der Thermodynamik, speziell der kinetischen Gastheorie, eine wichtige Rolle. Sie beschreibt die Verteilung der Teilchengeschwindigkeiten v in einem idealen Gas. Entdeckt wurde sie 1860 von James Clerk Maxwell und Ludwig Boltzmann, denen sie auch ihren Namen verdankt.

In einem idealen Gas bewegen sich nicht alle Gasteilchen mit der gleichen Geschwindigkeit, sondern statistisch verteilt mit verschiedenen Geschwindigkeiten. Es wird hierbei keine Raumrichtung bevorzugt, die Bewegungsrichtung ist also rein zufällig (Brownsche Molekularbewegung). Man unterscheidet daher im allgemeinen auch nicht zwischen den verschiedenen Raumrichtungen, sondern betrachtet stattdessen zunächst nur den eindimensionalen Fall, welchen man daraufhin auf alle drei Raumrichtungen erweitert. Insbesondere werden daher im Folgenden nur skalare Geschwindigkeiten bzw. die Norm der Geschwindigkeitsvektoren betrachtet.

Die vereinfachende Voraussetzung eines idealen Gases innerhalb der Maxwell-Boltzmann-Verteilung gegenüber der Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen eines realen Gases führen zu einer Abweichung, falls man diese auf reale Gase anwendet. Die Approximation der Maxwell-Boltzmann-Verteilung auf reale Gase ist hierbei umso besser, je schwächer der reale Charakter des Gases ist. Im Falle eines niedrigen Druckes und einer hohen Temperatur ist diese Näherung für die meisten Betrachtungen ausreichend.

Formulierung der Geschwindigkeitsverteilung

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Die Verteilung ist im dreidimensionalem Raum in zwei verschiedenen Schreibweisen gegeben durch:

$F(v)\; =\; \backslash sqrt\{\backslash frac\{2\}\{\backslash pi\}\}\; \backslash left(\; \backslash frac\{m\_M\}\{\backslash mathrm\{k\_B\}T\}\; \backslash right)^\{3/2\}\; v^2\; \backslash exp\backslash left(\; -\backslash frac\{m\_M\; v^2\}\{2\backslash mathrm\{k\_B\}T\}\; \backslash right)\; =\; 4\; \backslash pi\; \backslash left(\; \backslash frac\{M\}\{\backslash mathrm\{2\; \backslash pi\; R\}T\}\; \backslash right)^\{3/2\}\; v^2\; \backslash exp\; \backslash left(\; -\backslash frac\{M\; v^2\}\{2\; R\; T\}\; \backslash right)$

Hierbei stehen die einzelnen Formelzeichen für folgende Größen:

• v - Teilchengeschwindigkeit
• k_B - Boltzmann-Konstante
• R - universelle Gaskonstante
• m_M - Teilchenmasse
• M - Molmasse
• T - Temperatur

Bei einer eindimensionalen Betrachtung lautet die Maxwell-Boltzmann-Verteilung:

$$

F(v) = \sqrt{\frac{m_M}{2\pi\mathrm{k_B}T}} \exp\left( -\frac{m_M v^2}{2\mathrm{k_B}T} \right) , wobei die Geschwindigkeit v nur in eine Richtung respektive auch noch in die zugehörige Gegenrichtung weisen kann, also beispielsweise in +x-Richtung und -x-Richtung.

Die Wahrscheinlichkeit w, dass ein Gasteilchen eine Geschwindigkeit zwischen v₁ und v₂ besitzt errechnet sich, unabhängig von der Dimension, aus:

$w\; =\; \backslash int\_\{v1\}^\{v2\}\; F(v)\backslash ,\; \backslash mbox\{d\}\; v$

Der Anteil f der Teilchen in diesem Geschwindigkeitsintervall (Δv = v₂ - v₁) errechnet sich, als Näherung für ein möglichst kleines Geschwindigkeitsintervall, aus:

$f\; =\; F(v\_1)\; \backslash Delta\; v\; \backslash !$

Bedeutung und Anwendungsbereich

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Folgerungen aus den Gleichungen

Maxwell-boltzmann-verteilung-abhaengigkeit-masse.PNG - m_M(H₂) = 2 u
Stickstoff - m_M(N₂) = 28 u
Chlor - m_M(Cl₂) = 71 u]] Maxwell-boltzmann-verteilung-abhaengigkeit-temperatur.PNG

• Aus obigen Gleichungen folgt, dass der Anteil f der Teilchen im Geschwindigkeitsintervall Δv direkt proportional zu Δv selbst ist, solange F(v) konstant bleibt. Wird Δv also geringfügig erhöht bzw. bezieht man mehr Geschwindigkeiten mit in das Intervall ein, unter der zusätzlichen Annahme Temperatur und Molmasse seien konstant, so steigt die Anzahl der in ihm befindlichen Teilchen bis auf geringe Abweichungen proportional zu Δv an.
• Die Verteilungsfunktion besitzt eine abfallende Exponentialfunktion der Form e^-x mit x = Mv²/2RT. Da der Ausdruck x sich bei konstanter Temperatur und konstanter Molmasse direkt proportional zum Quadrat der Teilchengeschwindigkeit v² verhält, lässt sich hieraus schlussfolgern, dass die Expontentialfunktion und damit in eingeschränktem Umfang auch der Anteil der Moleküle für große Geschwindigkeiten sehr klein und dementsprechend für kleine Geschwindigkeiten sehr groß wird (für den exakten Zusammenhang siehe die Abbildungen zur Rechten).
• Für Gase mit einer großen Molmasse M wird der Ausdruck x, unter Annahme einer konstanten Temperatur, ebenfalls sehr groß und die Exponentialfunktion nimmt folglich schneller ab. Dies bedeutet, dass die Wahrscheinlichkeit schwere Moleküle bei großen Geschwindigkeiten anzutreffen sehr klein ist und dementsprechend sehr groß für leichtere Moleküle mit einer geringen Molmasse (siehe Abbildung oben rechts).
• Im gegensätzlichen Fall einer großen Temperatur und einer konstanten Molmasse wird der Ausdruck x sehr klein und die Exponentialfunktion geht dementsprechend bei einer ansteigenden Geschwindigkeit schneller gegen Null. Bei einer sehr hohen Temperatur ist der Anteil der Teilchen daher geringer als bei einer niedrigeren Temperatur (siehe Abbildung unten rechts).
• Je geringer die Geschwindigkeit, desto stärker nimmt der quadratische Ausdruck v² außerhalb der Exponantialfunktion ab. Dies bedeuted, dass auch der Anteil der schnelleren Moleküle bei geringen Geschwindigkeiten schneller abnimmt als die Geschwindigkeit selbst, im Gegenzug jedoch auch, dass dieser bei einem Geschwindigkeitszunahme quadratisch zunimmt.

Alle anderen Größen bedingen, dass sich der Anteil der Teilchen bei einer bestimmten Geschwindigkeit immer im Intervall zwischen Null und Eins bewegt (^*). Die beiden Abbildungen zur Rechten verdeutlichen die Abhängigkeit der Maxwell-Boltzmann-Verteilung von Teilchenmasse und Temperatur des Gases. Mit steigender Temperatur T nimmt die durchschnittliche Geschwindigkeit zu und die Verteilung wird gleichzeitig breiter. Mit steigender Teilchenmasse m_M hingegen nimmt die durchschnittliche Geschwindigkeit ab und die Geschwindigkeitsverteilung wird gleichzeit schmaler. Dieser Zusammenhang zwischen Teilchengeschwindigkeit und Temperatur bzw. Teilchengeschwindigkeit und Teilchenmasse/Molmasse ist hierbei auch quantitativ beschreibar. Siehe hierzu den Abschnitt quadratisch gemittelte Geschwindigkeit.

Bedeutung für die Thermodynamik

Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung erklärt beispielsweise, weshalb feuchte Wäsche bei Temperaturen von 20°C trocknen kann. Da es in dieser Verteilungskurve einen geringen Anteil von Molekülen mit der erforderlich hohen Geschwindigkeit gibt, können diese sich aus dem Flüssigkeitsverband lösen. Es wird also bei bei niedrigen Temperaturen immer einige Moleküle geben, die schnell genug sind, die Anziehungskräfte durch ihre Nachbarn zu überwinden und vom flüssigen oder festen Aggregatzustand in den gasförmigen Aggregatzustand überzugehen, was man als Verdampfung bzw. Sublimation bezeichnet. Umgekehrt gibt es aber auch unter den vergleichsweise schnellen Teilchen des Gases immer einige, die keine ausreichende Geschwindigkeiten besitzen und daher wieder vom gasförmigen in den flüssigen oder festen Aggregatzustand wechseln, was man als Kondensation bzw. Resublimation bezeichnet. Diese Vorgänge werden unter dem Begriff der Phasenumwandlung zusammengefasst, wobei sich zwischen Teilchen, die in die Gasphase eintreten, und Teilchen, die aus der Gasphase austreten, insofern es keine Störungen von außen gibt, ein dynamisches Gleichgewicht einstellt. Dieses ist Untersuchungsgegenstand der Gleichgewichtsthermodynamik, daher man nennt es auch thermodynamisches Gleichgewicht. Die Teilchen der gasförmigen Phase üben hierbei im Gleichgewichtszustand einen Druck aus, den man als Sättigungsdampfdruck bezeichnet. Grafisch dargestellt wird das Phasenverhalten von Stoffen in deren Phasendiagramm.

Siehe auch: Zustandsgleichung, Fundamentalgleichung, Thermodynamisches Potenzial, Ideales Gas, Reales Gas, Tripelpunkt, Kritischer Punkt

Teilchengeschwindigkeiten

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Wahrscheinlichste Geschwindigkeit

Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit $\backslash hat\; v$, also die Geschwindigkeit am Maximum der Verteilungsfunktion, berechnet sich aus

$\backslash frac\{dF(v)\}\{dv\}\; =\; \backslash left(\; \backslash frac\{m\_M\}\{2\; \backslash pi\; k\_B\; T\}\; \backslash right)^\{3/2\}\; \backslash exp\; \backslash left(\; \backslash frac\{-m\_M\; v^2\}\{2\; k\_B\; T\}\; \backslash right)\; \backslash left8\; \backslash pi\; v\; +\; 4\; \backslash pi\; v^2\; \backslash left(\; \backslash frac\{-m\_M\; v\}\{k\_B\; T\}\; \backslash right)\; \backslash right=\; 0$

Mit dem Ergebnis:

$\backslash hat\{v\}\; =\; \{\backslash sqrt\{2\; k\_B\; T\; \backslash over\; \{m\_M\}\}\}\; =\; \backslash sqrt\{\; \backslash frac\{2\; R\; T\}\{M\}\; \}\; =\; \backslash sqrt\; \{\; 2\; R\_s\; T\; \}$

wobei:

• R_s - spezifische Gaskonstante

Mittlere Geschwindigkeit

Die mittlere Geschwindigkeit $\backslash bar\; v$ ist definiert durch:

$\backslash bar\; v\; :=$

Hierbei sind v_n (n = 1,2,3, ..., N) die einzelnen Geschwindigkeiten der Teilchen und N deren Gesamtzahl.

$\backslash bar\; v\; =\; \backslash int\_0^\{\backslash infin\}\; v\; \backslash ,\; F(v)\; \backslash ,\; dv$

$\backslash bar\; v\; =\; \backslash sqrt\; =\; \backslash sqrt\; \{\; \backslash frac\{8\; R\; T\}\{\backslash pi\; M\}\; \}$

Quadratisch gemittelte Geschwindigkeit

Die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit $\backslash sqrt\; \{\backslash overline\{v^2\}\}$ ist definiert durch:

$\backslash sqrt\; \{\backslash overline\{v^2\}\}\; :=\; \backslash sqrt$

Aus der kinetischen Gastheorie ergibt sich folgende Zustandsgleichung:

$p\; V\; =\; \backslash frac\{1\}\{3\}\; n\; M\; \backslash overline\{v^2\}$

Die empirisch ermittelte Zustandsgleichung idealer Gase ist hierbei:

$p\; V\; =\; n\; R\; T\; \backslash !$

Setzt man den Ausdruck pV gleich erhält man:

$\backslash frac\{1\}\{3\}\; n\; M\; \backslash overline\{v^2\}\; =\; n\; R\; T$

Umgestellt nach $\backslash overline\{v^2\}$ erhält man schließlich:

$\backslash sqrt\; \{\backslash overline\{v^2\}\}\; =\; \backslash sqrt\; \{\; \backslash frac\{3\; k\_B\; T\}\{m\_M\}\; \}\; =\; \backslash sqrt\; \{\; \backslash frac\{3\; R\; T\}\{M\}\; \}$

Hierbei zeigt sich, dass die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit der Gasteilchen direkt proportional zur Quadratwurzel der Temperatur ist, insofern die Molmasse konstant bleibt, was jedoch im Allgemeinen der Fall ist.

Daraus lässt, unter der Annahme einer konstanter Molmasse, ein wichtiger Grundsatz ableiten:

Eine Verdopplung der Temperatur auf der Kelvin-Skala führt zu einer Erhöhung der quadratisch gemittelten Geschwindigkeit um den Faktor $\backslash sqrt\; \{2\}\; =\; 1.4142$.

Durch diese Grundbeziehung lässt sich die Abhängigkeit der Temperatur von der Geschwindigkeit der Teilchen nicht nur qualitativ, sondern auch quantitativ ableiten. Die Temperatur ist also auf diesem Wege durch die kinetische Gastheorie definierbar.
Unter der Annahme einer konstanten Temperatur und einer variablen Molmasse zeigt sich hierbei in gleicher Form die Abhängigkeit zwischen dieser und der quadratisch gemittelten Geschwindigkeit, wobei beide jedoch im Gegensatz zur Temperatur indirekt proportional zueinander sind, wie aus obiger Gleichung auch ersichtlich ist.

Zum gleichen Ergebnis kommt man auch, wenn man F(v) in folgende Gleichung substituiert und anschließend integriert:

$\backslash hat\; v\; =\; \backslash sqrt\{\backslash int\; v^2\; \backslash ,\; F(v)\; \backslash ,\; dv\}$

Die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit ist dabei aber auch ein Maß für die mittlere kinetische Energie (E_kin) der Moleküle:

$E\_\{kin\}\; =\; \backslash frac\{1\}\{2\}\; m\; v\_n^2\; \backslash qquad\; \backslash qquad\; \backslash qquad\; \backslash overline\{E\_\{kin\}\}\; =\; \backslash frac\{1\}\{2\}\; m\; \backslash overline\{v^2\}$

Umgestellt ergibt sich hieraus:

$\backslash sqrt\; \{\backslash overline\{v^2\}\}\; =\; \backslash sqrt\; \{\backslash frac\; \{2\; \backslash overline\{E\_\{kin\}\}\}\{m\_M\}\}$

Beziehungen zwischen den Geschwindigkeiten

Maxwell-Distr.png

Im Bild zur Linken ist die Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung für Stickstoff (N₂) bei drei verschiedenen Temperaturen abgebildet. Es ist auch die wahrscheinlichste Geschwindigkeit und die mittlere Geschwindigkeit eingezeichnet. Dabei gilt immer, dass die wahrscheinlichste Geschwindigkeit kleiner als die mittlere Geschwindigkeit ist. Allgemein gilt:

Der Zusammenhang zwischen den Geschwindigkeiten ergibt sich dabei aus:

|+ Umrechnungsfaktoren zwischen den verschiedenen Teilchengeschwindigkeiten |- bgcolor="#f0f0f0" align="center" ! width="25%" | von↓  \  nach→ ! width="25%" | $\backslash hat\; v$ ! width="25%" | $\backslash bar\; v$ ! width="25%" | $\backslash sqrt\; \{\backslash overline\{v^2\}\}$ |- align="center" | bgcolor="#f0f0f0" height="40"| $\backslash hat\; v$ | 1 | 0,886 | 0,816 |- align="center" | bgcolor="#f0f0f0" height="40"| $\backslash bar\; v$ | 1,128 | 1 | 0,921 |- align="center" | bgcolor="#f0f0f0" height="40" | $\backslash sqrt\; \{\backslash overline\{v^2\}\}$ | 1,225 | 1,085 | 1

|+ Beispielwerte für die verschiedenen Teilchengeschwindigkeiten |- bgcolor="#f0f0f0" align="center" ! width="25%" | T  \  v ! width="25%" | $\backslash hat\; v$ ! width="25%" | $\backslash bar\; v$ ! width="25%" | $\backslash sqrt\; \{\backslash overline\{v^2\}\}$ |- align="center" | bgcolor="#f0f0f0" | 100 K (-173,15 °C) | 243,15 m/s | 274,36 m/s | 297,79 m/s |- align="center" | bgcolor="#f0f0f0" | 300 K (26,85 °C) | 421,15 m/s | 475,20 m/s | 515,78 m/s |- align="center" | bgcolor="#f0f0f0" | 800 K (526,85 °C) | 687,74 m/s | 776,02 m/s | 842,29 m/s

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