Kinetik (Chemie)

Die Kinetik ist wie die Thermodynamik ein Teilbereich der physikalischen Chemie. Sie beschäftigt sich mit dem zeitlichen Ablauf chemischer Reaktionen (Reaktionskinetik) oder physikalisch-chemischer Vorgänge (z.B. Diffusion, Stoffabscheidung an Oberflächen). Die Kinetik unterteilt sich in zwei Teilbereiche; die Mikrokinetik und die Makrokinetik. Während die Mikrokinetik sich lediglich mit dem zeitlichem Ablauf einer Reaktion beschäftigt, wird in der Makrokinetik der Einfluss von makroskopischem Wärme- und Stofftransport mit einbezogen. In diesem Artikel soll nur auf die Mikrokinetik eingegangen werden.

Mikrokinetik

Die Reaktionsgeschwindigkeit

Die grundlegende Größe, mit der in der Kinetik gearbeitet wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Sie gibt an, wieviele Teilchen pro Zeit in einer chemischen Reaktion umgesetzt werden. Diese Geschwindigkeit hängt dabei von vielen Faktoren ab. Je nach zugrunde liegendem Modell gibt es unterschiedliche Möglichkeiten, die Reaktionsgeschwindigkeit zu betrachten.

Ein wichtiger Faktor, der zu berücksichtigen ist, ist die Konzentration der vorliegenden Stoffe. Je mehr Teilchen in einem Volumen vorliegen, desto mehr Kollisionen werden pro Zeiteinheit vorkommen. Da eine Reaktion aber nur stattfinden kann, wenn zwei Teilchen miteinander kollidieren, steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Konzentration der Edukte.

Wenn eine Reaktion folgenden Typs vorliegt

A \rightarrow B + C

so gilt für die Hinreaktion das Geschwindigkeitsgesetz

$v_R = - \frac{\Delta c_A}{\Delta t}$

wobei $v_R$ die Reaktionsgeschwindigkeit, $(- \Delta c_A)$ die Abnahme der Konzentration des Stoffes A und $\Delta t$ die verstrichene Zeit ist. Diese Reaktionsgeschwindigkeit ist die Durchschnittsgeschwindigkeit der Reaktion, da einzelne Moleküle unterschiedliche lange Zeitintervalle benötigen, bevor sie in ein Reaktionsereignis eintreten.

Da die Abnahme der Edukte der Zunahme der Produkte entsprechen muss, gilt außerdem

$v_R = - \frac{\Delta c_A}{\Delta t} = \frac{\Delta c_B}{\Delta t} = \frac{\Delta c_C}{\Delta t}$

Dieses stark vereinfachte Modell bedarf noch einiger Verfeinerungen bezüglich:

der Aktivität, also die effektive Konzentration
der Menge der Edukte im Verhältnis zu der Menge der Produkte und gegebenenfalls des Lösungsmittels
der Temperatur
der Stoßenergie
der Anwesenheit von Katalysatoren
der Reaktionen mit auftretenden Gasen vom Partialdruck
der Ausrichtung großer Reaktionspartner (Enzyme, Katalysatoroberfläche) beim Zusammenstoß
des Zerteilungsgrades

Die Reaktionsordnung

Für jede Reaktion lässt sich eine Reaktionsgleichung formulieren, die beschreibt, wieviele Edukt-Teilchen miteinander reagieren, um eine bestimmte Anzahl Produkt-Teilchen zu bilden.

Läge z. B. folgende Reaktionsgleichung vor

2A + B + C + D \rightarrow E

würde dies bedeuten, dass zwei Teilchen A mit einem Teilchen B, einem Teilchen C und einem Teilchen D kollidieren müssten, um das Produkt E zu bilden.

Jedoch ist die Wahrscheinlichkeit, dass fünf Teilchen gleichzeitig und zudem mit ausreichender Energie kollidieren, äußerst gering.

Viel wahrscheinlicher ist, dass zunächst zwei oder drei Teilchen zusammen treffen, ein Zwischenprodukt bilden, dieses Zwischenprodukt kollidiert dann mit weiteren Teilchen ggf. unter Bildung weiterer Zwischenprodukte und zuletzt bildet sich das Produkt E, z.B.:

2A \rightarrow A_{2}

A_{2} + B + C \rightarrow A_{2}BC

A_{2}BC + D \rightarrow E

Die Zerlegung der Gesamtreaktion in einzelne Schritte, in Elementarreaktionen, und deren Untersuchung zeigt, wie die Reaktion genau abläuft.

Experimentell oder auf der Grundlage modellhafter Annahmen kann ermittelt werden, wie die Reaktionsgeschwindigkeiten der Elementarreaktionen von den jeweiligen Konzentrationen der Komponenten A, B, C und D abhängen.

Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit vom Exponenten mit dem die Konzentration eines bestimmten Reaktanden in das Geschwindigkeitsgesetz eingeht, wird als Reaktionsordnung im Bezug auf diesen Reaktanden bezeichnet.

Die Gesamtordnung einer Reaktion ist die Summe der Reaktionsordnungen aller an ihr beteiligten Reaktanden.

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der einzelnen Elementarreaktionen ergeben miteinander multipliziert die Geschwindigkeitskonstante der Gesamtreaktion.

Beispiel

Angenommen, die Reaktionsgeschwindigkeit der ersten obigen Elementarreaktion hängt quadratisch von der Konzentration der Komponente A ab, ist diese Reaktion 2.Ordnung im Bezug auf die Komponente A. Da keine sonstigen Teilchen an dieser Reaktion beteiligt sind, ist die Gesamtordnung der Reaktion ebenso 2.

Angenommen, die Reaktionsgeschwindigkeit der zweiten obigen Elementarreaktion hängt linear von der Konzentration von A₂ ab, linear von der Konzentration von B und gar nicht von der Konzentration von C ab. Dann ist die Reaktion 1.Ordnung im Bezug auf A₂, 1.Ordnung im Bezug auf B und 0.Ordnung im Bezug auf C. Die Gesamtordnung ist auch hier 2.

Angenommen, die Reaktionsgeschwindigkeit der dritten Elementarreaktion hängt linear von der Konzentration von A₂BC, aber nicht von der Konzentration von D ab, so liegt eine Reaktion 1.Ordnung im Bezug auf A₂BC und eine 0.Ordnung im Bezug auf D vor. Die Gesamtordnung ist 1.

Die drei häufigsten, weil wahrscheinlichsten, Reaktionsordnungen sind:

Reaktionen nullter Ordnung

Derartige Reaktionen sind unabhängig von der Konzentration der Reaktanden. Hier ist die Reaktionsgeschwindigkeit konstant.

$v= -\frac {\Delta C_{A}(t)}{\Delta t}= k$

wobei

v - Reaktionsgeschwindigkeit

C_{A_{(t) - Konzentration des Stoffes A zum Zeitpunkt t}}

t - Zeit

k - Geschwindigkeitskoeffizient

Beispiele sind photochemische Reaktionen.

Reaktionen erster Ordnung

Hier handelt es sich um katalytische oder radioaktive Zerfallsprozesse. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Konzentration des zerfallenden Stoffes.

$v= -\frac {d k[A$

integriert

$_{0} \cdot e^{-k\cdot t}$

mit

^*_t - Konzentration von A zur Zeit t

^*₀ - Anfangskonzentration von A

Reaktionen zweiter Ordnung

In diesem Falle reagieren zwei Reaktanden zu einem oder mehreren Produkten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von den Konzentrationen der Ausgangsstoffe.

$v= -\frac {d -\frac {d$ ^*\cdot^*

oder bei nur einem Stoff

$v= -\frac {d$ ^*}{dt}=k\cdot^*^{2}

integriert

$= \frac {1} {k\cdot t + \frac {1} {[A_{0}}}$

wobei

^* - Konzentration des Stoffes A

^* - Konzentration des Stoffes B

Die meisten bimolekularen Reaktionen in flüssigem oder festem Medium folgen dieser Kinetik. Allerdings gibt es einen Sonderfall, bei dem einer der Reaktanden in einem sehr hohen Überschuss vorliegt, so dass die Konzentrationsänderung über die Zeit der Reaktion verschwindend gering ist. Das ist zum Beispiel der Fall, wenn Wasser sowohl Reaktionspartner als auch das Lösungsmittel darstellt (z.B. bei einer Esterhydrolyse). In diesem Fall folgt die Reaktionsgeschwindigkeit den Gesetzmäßigkeiten einer Reaktion erster Ordnung. Da es sich aber trotzdem um eine bimolekulare Reaktion handelt, spricht man von Reaktionen pseudoerster Ordnung.

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

RGT-Regel (Reaktionsgeschwindigkeit-Temperatur-Regel): Wird die Temperatur für eine chemische Reaktion um 10 Kelvin erhöht, dann erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit typischerweise um das 2- bis 4-fache (für eine Reaktion mit einer Aktivierungsenergie um die 50 kJ/mol!)

Mathematisch und physikalisch wird dies mit dem Ansatz von Arrhenius begründet. Nach diesem kann die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit mit einer Exponentialfunktion beschrieben werden. Wie oben schon beschrieben lautet die Bestimmungsgleichung für eine Reaktion zweiter Ordnung:

v=k\cdot

^*\cdot^*

Die Temperaturabhängigkeit ist in dem so genannten Geschwindigkeitskoeffizienten enthalten, denn es gilt hier die Arrhenius-Gleichung. Der Geschwindigkeitskoeffizient $k$ ist nur dann eine Konstante, solange die Temperatur nicht verändert wird und kann dann auch als Geschwindigkeitskonstante bezeichnet werden.

Überblick über die wichtigsten Formeln der Reaktionskinetik
Reaktionstyp	Berechnung der Momentan- geschwindigkeit v	Berechnung der Halbwertszeit
0. Ordnung	$v=-\frac{dc}{dt}=k$	$\frac{\tau}{2}=\frac{c_0}{2\cdot k}$
1. Ordnung	$v=-\frac{dc}{dt}=k\cdot c$	$\frac{\tau}{2}=\frac{\ln 2}{k}$
2. Ordnung	$v=-\frac{dc}{dt}=k\cdot c^2$	$\frac{\tau}{2}=\frac{1}{k\cdot c_0}$

Kinetische Untersuchungen

Zur Untersuchung der Kinetik chemischer Reaktionen steht eine Vielzahl von Verfahren zur Verfügung.

Diese ermöglichen die Bestimmung der

Ordnung der Reaktion
Elementarreaktionen
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
Temperaturabhängigkeit und Aktivierungsenergie
des Arrhenius-Faktors

Messverfahren

Aus der Vielzahl der Messverfahren sollte natürlich immer dasjenige ausgewählt werden, das die zuverlässigsten Ergebnisse liefert und am einfachsten durchzuführen ist. Dazu muss man die physikalischen Eigenschaften der Reaktionskomponenten berücksichtigen, sowie die Reaktionsbedingungen und vor allem die Geschwindigkeit/Halbwertszeit der zu untersuchenden Reaktion.

Generell gilt:

Bei Kenntnis der Reaktionsgleichung reicht es, den Umsatz einer Komponente zu beobachten.
Die Messgröße muss quantitativ proportional zur Konzentration/Stoffmenge der beobachteten Komponente(n) sein.
Bei den meisten Verfahren sollte für die maximale Durchmischung der Reaktionspartner gesorgt werden.
Die Analysenzeit sollte wesentlich kürzer sein als die Reaktionszeit.
Das Messverfahren sollte den Reaktionsablauf möglichst nicht beeinflussen, bzw. der Einfluss des Messverfahrens sollte klein gehalten werden und bei der Analyse berücksichtigt werden.

Man unterscheidet:

kontinuierliche Messverfahren, bei denen die Konzentration/Stoffmenge der Komponente(n) durchgehend am Reaktionsgemisch selbst beobachtet wird, z.B. Spektralphotometrie.

diskontinuierliche Messverfahren, bei denen die Messung entweder in Intervallen am Reaktionsgemisch durchgeführt wird oder an genommenen Proben des Reaktionsgemisches zu definierten Zeitpunkten.

Diskontinuierliche Messverfahren sind nur bei langsamen Reaktionen (Minuten- bis Stundenbereich) zu empfehlen. Außerdem muss hier darauf geachtet werden, dass die Messung unmittelbar nach der Probenentnahme erfolgt, damit die Konzentration/Stoffmenge der weiterhin reagierenden Substanzen nicht verfälscht wird.

Um diesen Effekt zu senken, kann man die Probe stark kühlen (Absenkung der Reaktionsgeschwindigkeit), oder eine der reagierenden Komponenten aus der Probe entfernen, z.B. durch Fällung.

Bei schnellen Reaktionen (Minuten- bis Sekundenbereich) ist ein kontinuierliches Messverfahren notwendig. Oft werden hier spezielle Strömungsapparaturen verwendet.

Bei extrem schnellen Reaktionen (Millisekundenbereich) werden Spezialverfahren angewendet, z.B. Relaxationsverfahren oder die Blitzlichtphotolyse.

Messgrößen

Zur Messung des Umsatzes einer Komponente sollte eine Messgröße verwendet werden, die möglichst eindeutig und proportional mit der Konzentration/Stoffmenge einer Komponente in Verbindung gebracht werden kann. Dazu ist eine Kalibrierung notwendig.

Weiterhin ist wichtig, unter welchen Bedingungen die Reaktion durchgeführt wird, also isobar bei konstantem Druck, isotherm bei konstanter Temperatur oder isochor bei konstantem Volumen.

Die am häufigsten genutzten Messgrößen sind:

Dielektrizitätskonstante
Leitfähigkeit bei ionischen Spezies
Brechungsindex
optische Aktivität bei optisch aktiven Spezies
Lichtabsorption bei lichtabsorbierenden Spezies (häufigstes Messverfahren)
Fluoreszenz

All diese Messgrößen können sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich beobachtet werden und eignen sich damit für schnelle und langsame Reaktionen.

Bei langsamen Reaktionen kann man außerdem messen:

Volumen bei isobaren Bedingungen bei Reaktionen mit Gasentwicklung/verbrauch
Druck bei isochoren Bedingungen, bei Gasen
Wärmetönung (selten)

Da alle Messgrößen temperaturabhängig sind, sollte isotherm gearbeitet werden, d.h. die Kalibrierung sollte bei einer definierten Temperatur vorgenommen werden, die für die Messung beibehalten werden muss.

Mischverfahren

Bei langsamen bis schnellen Reaktionen werden hauptsächlich Mischverfahren eingesetzt. Hierbei werden definierte Stoffmengen der Reaktanden möglichst augenblicklich miteinander vermischt unter Verwendung einfacher Rührer, Strömungsrohre oder hochpräziser Mischkammern.

Die Konzentrationsänderungen werden kontinuierlich oder diskontinuierlich beobachtet.

Bekannt sind dann:

die Ausgangskonzentration(en) ^*_{0}

unterschiedliche Konzentrationen ^*_{t} zu den Zeitpunkten $t$

die Reaktionstemperatur $T$

Im Folgenden sollten die Prinzipien der kinetischen Untersuchungen mit Hilfe der Mischverfahren vereinfacht dargestellt werden.

Bestimmung der Reaktionsordnung

Bei der Methode der variierten Ausgangskonzentrationen werden die Anfangskonzentrationen der verschiedenen Reaktanden in mehreren Reaktionsansätzen variiert bei sonst gleich bleibenden Reaktionsbedingungen.

Pro Ansatz sollte am besten die Anfangskonzentration nur eines Reaktanden variiert werden, damit der Effekt eindeutig zugeordnet werden kann. Weiterhin müssen die Mischvolumina genau berechnet werden.

Bei allen Ansätzen wird nach einer definierten Reaktionszeit $t$ der Umsatz eines Eduktes oder Produktes ^*_{t} bestimmt und daraus die Reaktionsgeschwindigkeit berechnet:

$v= \frac {d {dt} = \frac {$ ^*_{0}} {t}

Nun ergeben sich verschiedene Möglichkeiten:

$v$ verdoppelt sich wenn die Anfangskonzentration eines Reaktanden verdoppelt wird: Abhängigkeit 1ster Ordnung von der Konzentration dieses Reaktanden.

$v$ vervierfacht sich wenn die Anfangskonzentration eines Reaktanden verdoppelt wird: Abhängigkeit 2ter Ordnung von der Konzentration dieses Reaktanden.

$v$ bleibt gleich unabhängig von der Anfangskonzentration eines Reaktanden: Abhängigkeit 0ter Ordnung von der Konzentration dieses Reaktanden.

usw.

Die Gesamtordnung ergibt sich aus der Summe der Einzelordnungen.

Bestimmung des Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten

Es wird eine definierte Ausgangskonzentration des Reaktanden A gewählt und dessen Konzentration $[A_{t}$ wird mehrmals oder kontinuierlich bei der Reaktion beobachtet. Die Reaktionsordnung bzgl. A muss bekannt sein.

Zu verschiedenen Zeitpunkten $t_{1}$ , $t_{2}$ , $t_{3}$ usw. erhält man unterschiedliche Konzentrationen ^*_{3} usw.

Diese Wertepaare und die Ausgangskonzentration kann man in das umgeformte Zeitgesetz der entsprechenden Reaktionsordnung einsetzen und beispielsweise graphisch auftragen:

0te Ordnung:

_{t} = k \cdot t

1ste Ordnung:

_{t}}} = k \cdot t

2te Ordnung:

_{0}} = k \cdot t

In allen Fällen erhält man $k$ aus der Steigung der entstehenden Graphen. Je mehr Messpunkte man hat, desto genauer wird das Ergebnis.

Bei Reaktionen 0. Ord. gibt es einen linearen Zusammenhang zwischen und der Zeit t, bei Reaktionen 1. Ord. zwischen ln ^* und der Zeit t. Indem man experimentell bestimmt, welche Funktion linear mit der Zeit läuft (man setzt die erhaltenen Konzentrationswerte in die verschiedenen Gleichungen der linearen Beziehungen ein), kann man die Ordnung einer Reaktion ermitteln.

Bestimmung des Arrhenius-Faktors und der Aktivierungsenergie

Nach obigem Verfahren bestimmt man $k_{1}$ , $k_{2}$ , $k_{3}$ usw. bei mehreren Temperaturen $T_{1}$ , $T_{2}$ , $T_{3}$ usw.

Durch Umformen der Arrhenius-Gleichung erhält man:

\ln{k} = \ln{A} - \frac {E_{A}} {R \cdot T }

Bei Einsetzen der Wertepaare $k(T)$ und graphischer Auftragung erhält man eine Gerade. Aus der Steigung kann man die Aktivierungsenergie $E_{A}$ herleiten, aus dem Achsenabschnitt den Arrhenius-Faktor $A$ .

Relaxationskinetik

Bei Reaktionen mit Halbwertszeiten im Millisekundenbereich oder weniger lassen sich nur schwer beobachten; auf Mischverfahren wird hier deswegen ganz verzichtet.

Bei Relaxationsverfahren werden Reaktanden miteinander vermischt. Die Reaktion lässt man ablaufen, bis sich ein Reaktionsgleichgewicht eingestellt hat.

Dann wird das Gleichgewicht sprungartig gestört und man beobachtet, wie schnell sich das Gleichgewicht wieder einstellt, die Relaxation.

Nach der neuen Gleichgewichtseinstellung werden die Konzentrationen wieder bestimmt und die neue Gleichgewichtskonstante wird berechnet.

Relaxation und Relaxationszeit

Die Relaxation, also die Herstellung eines neuen Gleichgewichtes, läuft nach einer Exponentialfunktion ab, sofern die Abweichung von dem Gleichgewicht gering ist, der "Sprung" also nicht zu groß war.

$x_{t} = x_{0} \cdot e^{-t/ \tau}$

mit

x_{t}

- Konzentrationsabweichung einer Komponente von der neuen Gleichgewichtskonzentration nach dem "Sprung" zur Zeit

t

x_{0}

- Konzentrationsabweichung einer Komponente von der neuen Gleichgewichtskonzentration zur Zeit des "Sprunges"

\tau

- Relaxationszeit

Die Relaxationszeit ist die Zeit bis die Abweichung vom Gleichgewicht $x_{t}$ auf ${x_{0}}/{e}$ abgeklungen ist.

Je nach Anzahl der Reaktanden und Reaktionsordnung, sowie bei Kenntnis der Gleichgewichtskonstanten des neu eingestellten Gleichgewichtes kann man aus $\tau$ die Geschwindigkeitskoeffizienten der Hin- und Rückreaktionen extrem schneller Prozesse berechnen.

Relaxationsverfahren

Um ein chemisches Gleichgewicht zu stören, bieten sich viele Variabeln an. Wichtig jedoch ist, dass der "Sprung" augenblicklich erfolgt und nicht zu groß ist.

Bewährt haben sich:

Temperatursprungverfahren: schnelle Temperaturerhöhung durch Kondensatorentladung in einen Elektrolyten

Drucksprungverfahren: schnelle Druckverringerung durch Bersten des Reaktionsraumes in einen größeren Reaktionsraum

Feldsprungverfahren: schnelle Verringerung des elektrischen Feldes durch Abschalten einer Spannungsquelle in einem Elektrolyten

Blitzlichtphotolyse

Hierbei wird mit einer Blitzapparatur zunächst ein starker Lichtblitz erzeugt, der zur Photolyse einer chemischen Verbindung führt. Kurze Zeit später erfolgt ein zweiter, schwächerer Blitz, der der spektrophotometrischen Messung eines Reaktanden dient.

Dieses Verfahren eignet sich besonders für radikalische Prozesse.

Literatur

W. Forker, Elektrochemische Kinetik, Akademie Verlag, Berlin 1966

W. Vielstich, W. Schmickler, Elektrochemie II: Elektrochemische Kinetik, Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, Darmstadt 1976

K. Vetter, Elektrochemische Kinetik, Springer Verlag, Berlin 1961

P. W. Atkins, Physikalische Chemie, WILEY-VCH Verlag, Weinheim 2001

Siehe auch

Konventionen für Chemie-Artikel#Gehaltsgrößen

Chemie chemische Reaktion Physikalische Chemie

Gourt Home::Gourt :: Kinetik (Chemie)