Fluorchlorkohlenwasserstoffe

Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW); chemische Nomenklatur nach IUPAC: Chlorfluorkohlenwasserstoffe (CFKW), sind eine umfangreiche chemische Gruppe niedermolekularer organischer Verbindungen, die als Treibgase oder Kältemittel verwendet werden. FCKW sind Kohlenwasserstoffe, bei denen Wasserstoffatome durch die Halogene Chlor beziehungsweise Fluor ersetzt wurden und sind eine Untergruppe der Halogenkohlenwasserstoffe. FCKW die nur Einfachbindungen enthalten, nennt man gesättigte FCKW. Ist in der Verbindung kein Wasserstoff mehr enthalten, so nennt man sie Chlorfluorkohlenstoffe.

Unter H-FCKW versteht man teilhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe, deren Wasserstoffatome nur teilweise durch Chlor- und Fluoratome ersetzt sind. Sie besitzen ein weitaus geringeres Ozonabbaupotenzial als die FCKW, ihr Treibhauspotenzial liegt ebenfalls weit unter dem der FCKW. Zudem werden die H-FCKW schon in der Troposphäre abgebaut und gelangen nur teilweise in die Stratosphäre.

Eigenschaften

FCKWs sind sehr beständig, unbrennbar, geruchlos, ungiftig oder haben nur eine geringe Toxizität. Die FCKWs der Methan- und Ethanreihe besitzen einen niedrigen Siedepunkt und lassen sich durch Komprimieren leicht verflüssigen. FCKWs haben wegen ihrer Reaktionsträgheit eine hohe Verweildauer in der Atmosphäre. Sie steigen deshalb bis in die Stratosphäre auf und werden dort von den UV-Strahlen zerlegt. Dabei werden Chlor-Radikale freigesetzt, welche mit dem Ozon der Ozonschicht reagieren und diese schädigen.

Herstellung''Beyer Walter, "Fluorierte Kohlenwasserstoffe", "Lehrbuch der organischen Chemie", 22. Auflage, 1991, Hirzel Verlag, Stuttgart, S. 138ff

Eine direkte Fluorierung von Alkanen ist nur schwer durchführbar, da die hochexotherme Reaktion meist explosionsartig verläuft und fast stets zu einem Gemisch von perfluorierten Verbindungen führt. Technisch gewinnt man Chlorfluoralkane durch Fluorierung der entsprechenden Chloralkane mit wasserfreiem Fluorwasserstoff an Festbettkatalysatoren aus Aluminium- oder Chromfluoriden. Möglich ist auch die Anwendung eines Antimon(V)-chlorid-Katalysators.

Beispiel 1: Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in ein Gemisch von Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan und Chlorwasserstoff.

$CCl_4 + 3HF$ $\longrightarrow$ $CCl_2F_2 + CCl_3F + 3HCl$

Beispiel 2: Umsetzung von Chloroform mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Chlordifluormethan (Freon 22). Hier kommt als Katalysator Antimon(V)-chlorid zur Anwendung.

$CHCl_3 + 2HF$ $\longrightarrow$ $CHClF_2 + 2HCl$

Möglich ist auch eine Elektrofluorierung nach Simons. Dabei wird die anodische Fluorierung in wasserfreiem Fluorwasserstoff bei einer Spannung durchgeführt, die noch nicht zur Freisetzung von elementarem Fluor ausreicht.

Geschichte und Verwendung

Ende des 19. Jahrhunderts wurden die ersten halogenierten Kohlenwasserstoffe durch Direktfluorierung (Moissan) und elektrophil katalysierten Halogenaustausch (Swarts) hergestellt. Die ersten FCKWs (CFCl₃ und CF₂Cl₂) wurden 1929 durch Thomas Midgley bei General Motors synthetisiert. Ab 1930 wurden die FCKWs technisch hergestellt und zunehmend als Kältemittel in Kältemaschinen, als Treibgas für Sprühdosen, als Treibmittel für Schaumstoffe, als Reinigungs- und Lösungsmittel eingesetzt. Der Einsatz als Kältemittel in Kühlschränken ist seit 1995 verboten, da FCKW zur Zerstörung der Ozonschicht beitragen.

Bromhaltige FCKW werden als Feuerlöschmittel eingesetzt und werden auch als Halon bezeichnet.

Vor dem Einsatz von FCKWs wurde erstmals 1974 gewarnt, doch dies wurde nicht ernst genommen. Die Entdeckung des Ozonlochs 1985 sorgte für einen Meinungswandel. Am 29. Juni 1990 beschloss die internationale Konferenz zum Schutz der Ozonschicht in London, die Herstellung und Anwendung von CFK und FCKW ab dem Jahr 2000 zu verbieten oder zumindest stark einzuschränken. Die Einigung sah vor, den FCKW-Einsatz bis 1995 um 50 %, bis 1997 um 85 % zu reduzieren. Die chemische Stabilität macht diese Gase in der Atmosphäre nur schwer abbaubar (mittlere Verweildauer je nach Produkt zwischen 44 bis 180 Jahre).

Die wichtigsten Kältemittel:

Bezeichnung	Trivialname	Summenformel	Siedepunkt	Trichlorfluormethan	Frigen 11	CCl₃F	24.9 °C
Dichlordifluormethan	Frigen 12	CCl₂F₂	–30 °C
1,2,2-Trichlor-1,1,2-trifluor-ethan	Frigen 113	CClF₂-CCl₂F	48 °C
1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluor-ethan	Frigen 114 oder Cryofluoran	CClF₂-CClF₂	3.5 °C

Umwelteinfluss''Beyer Walter, "Fluorierte Kohlenwasserstoffe", "Lehrbuch der organischen Chemie", 22. Auflage, 1991, Hirzel Verlag, Stuttgart, S. 138ff

Die niedermolekularen, wasserstofffreien CFK gelangen aufgrund ihrer chemischen Stabilität und ihrer großen Flüchtigkeit in die Stratosphäre und reagieren mit der Ozonschicht. Beispiel:

$CF_2Cl_2$ (unter Strahlung) $\longrightarrow$ $CF_2Cl + Cl$ (Radikal)

$Cl$ (Radikal) $+$ $O_3$ $\longrightarrow$ $ClO + O_2$

$2ClO$ $\longrightarrow$ $Cl_2O_2$ $\longrightarrow$ $Cl_2 + O_2$

$Cl_2$ (unter Strahlung) $\longrightarrow$ $2Cl$ (Radikal)

Damit wird die Schutzwirkung der Ozonschicht zerstört und harte UV-Strahlung kann bis zur Erdoberfläche dringen und hat schädigende Wirkung auf Pflanzen, Tiere und Menschen. Zusätzlich absorbieren FCKW Licht im Infrarotbereich (stärker als CO₂) und können bei steigenden Konzentrationen ebenfalls zur Erwärmung der Erdatmosphäre beitragen.

Alternativen

Alternativen zu den FCKW-basierten Treibgasen für Aerosol-Zerstäubung sind u. a. HFA-134a, das die Ozonschicht nicht beeinträchtigt, dafür aber den Treibhauseffekt fördert. Bei den Kältemitteln bieten sich Propan, Butan, Pentan, Ammoniak oder Kohlendioxid als Alternativen an, wobei zu beachten ist, dass die ersten drei Substanzen feuergefährlich, Ammoniak ätzend und giftig ist.

Quelle