Erdölraffinerie

Schema_der_Erdoelaufarbeitung.png Eine Erdölraffinerie ist ein Industriebetrieb, der aus dem Naturstoff Erdöl durch Destillation, Reinigung (Entschwefelung) und Veredelung (Reformierung) höherwertige Produkte herstellt.

Das Naturprodukt Erdöl wird in der Raffinerie vor der Verarbeitung Rohöl und nach der Verarbeitung Mineralöl genannt.

Geschichte

Die ersten Raffinerien entstanden bereits zum Beginn der Mineralöl-Ära, also Mitte des 19. Jahrhunderts. Der erste Raffineriebetrieb soll 1856 in Ploieşti (Rumänien) eingerichtet worden sein. Die historische Bohrung von Edwin Drake im August 1859 in Titusville (Pennsylvania) (USA) gilt allgemein als Beginn der Petroleumindustrie. Sehr schnell begannen die aus Erdöl gewonnenen Leuchtöle die bis dahin aus Tierfetten, insbesondere Waltran, gewonnenen Lampenbrennstoffe zu ersetzen, wozu, zunächst durch einfache Destillation, eine Aufbereitung des Erdöls notwendig war. Die Verwertung weiterer aus dem Erdöl gewonnener Produkte und insbesondere die schnelle Verbreitung der Verbrennungsmotoren nach dem ersten Weltkrieg erforderte nicht nur den Bau zahlreicher neuer Raffinerien, sondern führte auch zu einer rasanten Weiterentwicklung der in einer Raffinerie verwendeten Verfahren. Wie in vielen anderen Industriezweigen haben sich die Anforderungen an eine Raffinerie, insbesonders an die Produkte im Laufe der Jahre geändert. Grundsätzlich ist hier das Anpassen der Produktspezifikation zu nennen, die sich in den letzten Jahren aufgrund der Gesetze (Umwelt und Gesundheit) geändert haben. So sank der erlaubte Schwefelgehalt bei den Kraftstoffen sowie beim Heizöl. Bei den Vergaserkraftstoffen sanken die Benzol- und die Aromatenspezifikationen.

Technik

Das von der Lagerstätte per Schiff oder Pipeline angelieferte Rohöl wird in den nachfolgenden Prozessschritten verarbeitet:

Erdölreinigung

Das Rohöl ist bereits an der Lagerstätte von Sand und Wasser abgetrennt worden. Um Korrosion in den Anlagen vorzubeugen wird das Rohöl entsalzt (auf Salzgehalte <10ppm), indem in Kugelentsalzern eine Rohöl-Wasser-Emulsion hergestellt wird. Das Salz löst sich in der wässrigen Phase dieser Emulsion. Die wässrige Phase wird danach vom Rohöl in der Raffinerie getrennt.

Primärverarbeitung

Öl.PNG Nach der Entsalzung wird das Rohöl in zwei Stufen erwärmt. Die Vorwärmung geschieht in Wärmetauschern durch Wärmerückgewinnung von ablaufendem Produkt. Die Spitzenvorheizung erfolgt durch Öfen bis auf etwa 400° C. Das erhitzte Öl wird durch Rektifikation in einer bis zu 50 m hohen Kolonne in seine Bestandteile aufgetrennt. Das Rohöl tritt in einer 2-Phasen Strömung (Gas/Flüssig) in die Kolonne ein. Das Temperaturprofil fällt nach oben hin ab! Da die Temperatur im Sumpf am höchsten ist und die leichten Bestandteile somit nicht kondensieren steigen die leichten Bestandteile gasförmig weiter nach oben. Im Kopf der Kolonne fällt Gas und Leichtbenzin (Naphtha) an, darunter Kerosin, Zwischenprodukt für Flugbenzin, Dieselkraftstoff und leichtes Heizöl. Weiter unten Gasöl (Heizöl- und Diesel-Ausgangsstoffe) und im Sumpf – Fuß der Kolonne – der Rückstand. Diese erste Rektifikation findet bei atmosphärischem Druck statt und wird daher atmosphärische Rektifikation genannt. Der Rückstand wird in einer weiteren Rektifikationskolonne bei Vakuum erneut destilliert, um ihn in weitere Produkte aufzutrennen (siehe Vakuumdestillation). Eine Vakuumrektifikation ist nötig, da die Kettenlänge der schwersiedenden Kohlenwasserstoffe (KWs) größer ist und diese KWs bei hohen Temperaturen dazu neigen thermisch zu cracken als sich destillativ trennen zu lassen (Van der Waalsche Kräfte).

Verarbeitungsverfahren

= Fraktionierte Destillation

Trifft das Rohöl in der Raffinerie ein, werden die einzelnen Bestandteile zunächst in einer fraktionierten Destillation abgetrennt. Da das Rohöl ein Gemisch von verschiedenen Kohlenwasserstoffen mit unterschiedlichen Siedetemperaturen darstellt, kann man die Stoffe in die verschiedenen Siedebereiche, die Fraktionen, abtrennen.

Im Röhrenofen wird das Rohöl auf über 360°C erhitzt, so dass die Bestandteile weitgehend verdampfen. Diese gelangen in den Destillationsturm, der aus zahlreichen Glockenböden aufgebaut ist. In den Glockenböden sammeln sich die Destillate der einzelnen Fraktionen. Nach oben nehmen die Temperaturen der Glockenböden ab. Der aufsteigende Dampf wird im Gegenstrom zur kondensierten Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Dieses Verfahren heißt auch Rektifikation (>Rektifikation im Labor). Dabei kondensieren alle Stoffe, die einen höheren Siedepunkt besitzen, als die Flüssigkeit im Glockenboden.

Der Rückstand wird in einer Vakuumdestillation erneut bei niedrigem Druck fraktioniert. Bei 350°C würden viele Kohlenwasserstoffe zerfallen. Der niedrige Druck bewirkt eine Siedepunkterniedrigung, so dass dies verhindert wird.

Die bei der ersten Destillation unter Normaldruck abgetrennten Gase (z.B. Methan, Ethan, Propan und Butan) sind wichtige Heizgase. Die Leicht- und Schwerbenzine (30-180°C) dienen als Ottokraftstoff für Kraftfahrzeuge. Das Mitteldestillat (180-250°C) wird zu Lampen-Petroleum oder zu dem Düsenkraftstoff Kerosin verarbeitet. Das Heizöl wird zum Heizen in Ölbrennern oder als Dieselkraftstoff eingesetzt. Bei der nachfolgenden Vakuumdestillation des Rückstands erhält man weitere wichtige Erdölprodukte. Das schwere Heizöl dient als Brennstoff für Kraftwerke oder Schiffsmotoren. Die Schmieröle eignen sich als Schmierstoffe für Motoren und Getriebe. Der unlösliche Rückstand Bitumen dient als Anstrichsstoff und vor allem als Straßenteer zum Bau von Straßen.

= Katalytisches Cracken

Die aus dem Rohöl durch fraktionierte Destillation gewonnenen Mengen an Rohbenzin reichen nicht aus, um den Markt zu decken. Daher werden beim Cracken die anfallenden langkettigen Alkane in kurzkettige Alkane gespalten. Im Erhitzer werden die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe vorgeheizt und danach mit dem aus dem Regenerator kommenden 650°C heißen Katalysator, einem Gemisch aus Al2O3 (Aluminiumoxid) und SiO2 (Siliciumdioxid), versetzt. Dabei verdampft das Gemisch vollständig und gelangt in den Reaktor. Bei den vorherrschenden hohen Temperaturen geraten die langen Kohlenstoffmoleküle in starke Schlingerbewegungen, so dass sie auseinanderreißen. Durch das Cracken lässt sich zum Beispiel aus Paraffinöl oder aus Kerzenwachs Benzin herstellen. Bei dem folgenden Beispiel zerbricht Decan in zwei kleinere Moleküle: Der im Reaktor eingebaute Abscheider trennt die Crackprodukte von dem verbrauchten Katalysator ab. Die gecrackten Kohlenwasserstoffe werden in einem nachfolgenden Destillationsturm in die einzelnen Fraktionen abgetrennt. Beim Cracken scheidet sich auf der Oberfläche des Katalysators Kohlenstoff ab, wodurch der Katalysator unwirksam wird. Daher wird der verbrauchte Katalysator im Regenerator mit heißer Luft vermischt, wodurch der Kohlenstoff verbrennt und der Katalysator wieder regeneriert wird.

= Platin-Reforming

Durch die Verdichtung und die Wärme in den Zylindern des Ottomotors kann es zu vorzeitigen Selbstzündungen des Benzin-Luftgemischs kommen (=Klopfen). Unverzweigte Kohlenwasserstoffe neigen zu dieser Frühzündung, während verzweigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, sowie Aromaten eine relativ hohe Klopffestigkeit besitzen. Das "Klopfen" im Motor ist eine Frühzündung des Benzin-Luftgemisches

Die Maßzahl für die Klopffestigkeit heißt Octanzahl (OZ, auch ROZ = Research-Octanzahl). Je höher die Octanzahl ist, umso klopffester ist der Kraftstoff. Demnach hätte reines iso-Octan (2,2,4-Trimethylpentan) die Octanzahl OZ=100 (vgl. >Isomerie). Normalbenzin besitzt eine Octanzahl von OZ=91, Superbenzin dagegen OZ=95 und "Super-Plus" OZ = 98. Automotoren, die mit Superbenzin betrieben werden, halten aufgrund der hohen Klopffestigkeit deutlich länger. Octan (n-Octan); Octanzahl = 0 2,2,4-Trimethylpentan (iso-Octan); Octanzahl = 100 Früher wurden dem Benzin zur Erhöhung der Klopffestigkeit bleihaltige, metallorganische Verbindungen wie Bleitetraethyl zugesetzt. Bei der Verbrennung zersetzte sich die Bleiverbindung thermisch, wobei Bleistäube in den Abgasen frei wurden. Die Bleistäube stellten ein großes Umweltproblem dar, da z.B. Verkehrspolizisten permanent den Stäuben ausgesetzt waren. Heute ist kein verbleites Benzin mehr erhältlich. Strukturformel des Antiklopfmittels Bleitetraethyl Die Platin-Reformer-Anlage macht aus wenig klopffesten Rohbenzinen Benzine mit hoher Klopffestigkeit. Die Umwandlung erfolgt mit Hilfe eines Platin-Katalysators. Als Nebenprodukt entstehen Wasserstoff und gasförmige Alkane. Vor dem eigentlichen Reformieren wird das Benzin zunächst entschwefelt, da der Schwefel den Katalysator zerstören würde. Hierbei entweicht als Produkt Schwefelwasserstoff. Das so gereinigte Benzin wird unter Zugabe von Wasserstoff in einem Erhitzer auf über 500°C erhitzt und durch einen Reaktor mit einem platinhaltigen Gitternetz geleitet. Das Benzin durchläuft in der Regel drei mal einen Erhitzer und einen Reaktor. Es muss jedesmal neu erhitzt werden, da die Reaktion im Reaktor endotherm verläuft. Im Trennturm werden von dem klopffesten Benzin der ebenfalls entstehende Wasserstoff und die gasförmigen Alkane abgetrennt. Beim Reformieren laufen folgende Hauptreaktionen ab (aufgezeigt am n-Heptan): 1.) Isomerisierung: n-Heptan ---Pt---> 2,3-Dimethylpentan ("Neopentan") 2.) Dehydrocyclisierung: n-Heptan ---Pt---> Toluol + 4 H2 3.) Dehydrierung: n-Heptan ---Pt---> Benzol + 3 H2 4.) Hydrocracking: n-Heptan ---Pt---> n-Pentan + Methylbutan ("Isobutan")

= Entschwefelung, Hydrofining und Claus-Verfahren

= Die bei der fraktionierten Destillation anfallenden Schmier- und Heizöle sind noch reich an Schwefelverbindungen. Diese würden bei der Verbrennung giftiges Schwefeldioxid freisetzen, das auch für das Waldsterben verantwortlich ist. Beim Hydrofinieren werden die zu entschwefelnden Öle mit Wasserstoff vermischt und erhitzt. Das heiße Gemisch gelangt in einen mit einem Katalysator gefüllten Reaktor. Bei einer Temperatur von ca. 350°C reagiert der Wasserstoff mit den Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff. Beim nachfolgenden Claus-Verfahren wird der angefallene Schwefelwasserstoff mit Luftsauerstoff in einem Reaktor verbrannt. Es lässt sich dabei Schwefel gewinnen: 6 H2S + 3 O2

-> 6 S + 6 H2O DH = -664kJ/mol

= Synthesegas-Erzeugung

= Als Synthesegas wird ein Gemisch aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bezeichnet. Es dient als Ausgangsprodukt zur Herstellung zahlreicher anderer, organischer Stoffe, z.B. bei der Ammoniaksynthese oder bei der Herstellung von Methan oder Methanol. Als Ausgangsprodukt werden fossile Brennstoffe oder ihre Zwischenprodukte, z.B. die Rückstände von der fraktionierten Destillation, bei sehr hohen Temperaturen mit Wasserdampf und Luftsauerstoff umgesetzt. Die Synthesegas-Erzeugung aus Methan kann nach folgenden Reaktionsgleichungen ablaufen: CH4 + H2O CO + 3 H2 endotherm 2 CH4 + O2 + 4 N2 2 CO + 4 N2 + 4 H2 exotherm Das entstehende Kohlenstoffmonoxid kann in einer Konvertierungsanlage mit Wasserdampf und mit Hilfe eines Katalysators zu Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid umgewandelt werden. Benötigt man das Gasgemisch zur Ammoniaksynthese, wird das Kohlenstoffdioxid zuvor unter hohem Druck mit Wasser herausgewaschen.

= Pyrolyse

= Bei der Pyrolyse werden vor allem Leichtbenzine bei sehr hohen Temperaturen in Ethen, Ethin und Propen gespalten. Ein Gemisch aus Methan und Sauerstoff wird in einem Brenner unter Zugabe von Wasserdampf auf 2500°C erhitzt. Leitet man das Leichtbenzin in dieses Gemisch, wird es gespalten (Beispiel am n-Heptan): n-Heptan ---2500°C---> Ethen + Ethin + Propen + H2 Ethen und Propen sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen. Die Pyrolyse wird auch als Steam-Crackverfahren bezeichnet. Im Gegensatz zum katalytischen Cracken findet die Pyrolyse bei sehr viel höheren Temperaturen und ohne Katalysator statt.

Veredelungsverfahren

Nach der Primärverarbeitung wird eine Reihe von Veredlungsverfahren angewendet, um Katalysatorschadstoffe abzutrennen und um die Qualität der Zwischenprodukte zu verbessern - fast alle Mineralölprodukte, die die Raffinerie verlassen sind nicht nur einfach aus Erdöl destilliert / rektifiziert. So werden Vergaserkraftstoffe, Dieselkraftstoff, das Heizöl (extraleicht) für Immobilien und das für Industrieanlagen ( Heizöl schwer ) aus verschiedenen Zwischenprodukten / Komponenten zusammengemischt, die bei unten genannten Herstellungsprozessen erzeugt werden.

Hydrotreating

Beim Hydrotreating werden einzelne Zwischenprodukte ( z.B. Naphtha oder Gasöl) mit Wasserstoff in chemische Reaktion gebracht. Dabei werden sauerstoff-, stickstoff- und schwefelhaltige Kohlenwasserstoffmoleküle von den Heteroatomen (Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel) gereinigt.

Am Beispiel die Umsetzung von Merkaptanen: $R-SH+ H_2\rightarrow R-H+ H_2S$

Die Umsetzung von Alkoholen: $R-OH+ H_2\rightarrow R-H+ H_2O$

Die Umsetzung von Aminen: $R-NH_2+ H_2\rightarrow R-H+ NH_3$

Das Hydrotreating läuft bei Temperaturen von 300-400°C ab, eingesetzt werden dabei Katalysatoren aus Nickel, Molybdän oder Cobalt auf Aluminiumoxid. Der gewonnene Schwefelwasserstoff (H₂S) wird in einer Claus-Anlage zu reinem Schwefel umgesetzt.

Reforming

Das katalytische Reforming hat zum Ziel, die Oktanzahl des Rohbenzins (Siedebereich 75-180°C) zu erhöhen und aromatische Kohlenwasserstoffe zu erzeugen. Weiterhin erhält man Wasserstoff als Produkt, der in den Hydrotreating-Prozessen und in Hydrocracking-Prozessen eingesetzt wird. Bis zur Entdeckung des katalytischen Reformings im Jahre 1948 durch V. Haensel bei Universal Oil Products (UOP) waren die Reforming-Prozesse überwiegend thermischer Natur. Ein von Standard Oil entwickeltes Reforming-Verfahren auf Basis molybdänhaltiger Katalysatoren wurde bald durch die wesentlich stabileren Platinkontakte ersetzt. Das Reforming läuft bei ca. 500 °C und 5-40 bar in einem Wanderbettreaktor ab. Eingesetzt werden dabei bifunktionelle Katalysatoren (Platin-Zinn oder Platin-Rhenium, auf chlorierten Aluminiumoxid oder Zeolithen).

Typische Reaktionen beim Reforming sind:

Ringschluß: $Alkane\rightarrow Cycloalkanen +H_2$
Dehydrierung: $Cycloalkane\rightarrow Aromaten +H_2$
Isomerisierung: $n-Alkane\rightarrow iso-Alkane$

An den Metallzentren des Katalysators laufen dabei bevorzugt die Hydrierungs-/Dehydrierungsreaktionen ab, während die Säurezentren Isomerisierungs- und Ringschlussreaktionen katalysieren. Eine unerwünschte Nebenreaktion ist die Verkokung des Katalysators durch Polymerisations- und Dehydrierungsreaktionen. Die Verkokung wird durch Abbrennen des Kokses und anschließender Oxychlorierung des Katalysators entfernt. Es gibt zwei Hauptgruppen beim Cracken: Thermisches Cracken und katalytisches Cracken. Diese beiden Gruppen unterscheiden sich im Wesentlichen dadurch, dass beim thermischen Cracken keine Katalysatoren eingesetzt werden. Dadurch können dem thermischen Cracken auch Rückstände der Erdöldestillation zugeführt werden, die wegen ihres Gehalts an Schwermetallen und Schwefel den Katalysator beim katalytischen Cracken beschädigen würden. Siehe auch Cracken. Raffinerie.jpg

Produkte

Die Fertigprodukte können gasförmig, flüssig oder fest sein. (Aggregatzustand)

Fertigprodukte sind beispielsweise
- Propan, Butan (gasförmig)
- Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff, leichtes und schweres Heizöl, Schmieröl (flüssig)
- Bitumen, Schwefel, Petrolkoks, Kalzinat (fest)

Die Mengenanteile an Fertigprodukten ist einerseits von den eingesetzten Rohölsorten, andererseits von den in der Raffinerie vorhandenen Art an Verarbeitungsanlagen abhängig. So enthalten „leichte“ Rohöle relativ hohe Anteile an leichten Produkten, d. h. solche mit geringer Dichte (Flüssiggas, Kerosin, Benzin, Diesel), „schwere“ Rohöle dagegen größere Anteile an schweren Produkten, wie schweres Heizöl und Bitumen. In modernen Raffinerien kann ein Teil dieser schweren Bestandteile in leichtere umgewandelt werden (z. B. durch „Cracken“ - s. o.), so dass eine solche Raffinerie mehr schweres Rohöl verarbeiten kann, welches im allgemeinen billiger ist als leichtes.

Prozentual gestaltet sich die Ausbeute einer modernen Raffinerie in etwa wie folgt:
- 3 % Flüssiggas (Propan, Butan)
- 9 % Rohbenzin, Naphtha
- 24 % Vergaser- / Ottokraftstoff
- 4 % Flugturbinenkraftstoff, Kerosin
- 21 % Dieselkraftstoff
- 21 % leichtes Heizöl
- 11 % schweres Heizöl
- 3,5 % Bitumen
- 1,5 % Schmierstoffe
- Rest : sonstige Produkte, Eigenverbrauch, Verluste

MiRO7.jpg

Bestandteile einer Raffinerie

Die Verarbeitungsanlagen einer Erdölraffinerie bestehen aus vielen Anlagenteilen:

Anlagenteile
- Rohöltanks
- Rohrleitungen mit Absperrvorrichtungen (Armaturen)
- Pumpen, Turbinen, Kompressoren und Ejektoren
- Öfen, Reaktoren
- Kolonnen, Abscheider und Behälter
- Kühler, Wärmeübertrager und Verdampfer
- Entschwefelungsanlagen (Clausanlagen)
- Fackeln; siehe Abfackeln
- Prozessleitsysteme

Außerdem gehört zu einer Raffinerie:

Die Verwaltung
Das Labor
Werkstätten und Ersatzteillager
Kraftwerk
- Dampferzeugung
- Stromversorgung
Abwasserkläranlagen
Werkfeuerwehr
Erste Hilfe Station
Wirtschaftsgebäude mit Kantine

Berufsbilder

Standorte deutscher, österreichischer und schweizerischer Raffinerien

MiRO1.jpg

Österreich:

Schwechat

Schweiz:

Weblinks

http://www.mwv.de/ Mineralölwirtschaftverband
http://miro-ka.de
http://www.r-t-o-l.com Informationen rund um die Branche
http://www.fbv.fh-frankfurt.de/mhwww/OCH-Vorlesung/Bilder/31Raffinerie-esso.htm Eine interaktive Raffinerieanlage im Schema
http://www.pck.de/ Schwedter Raffinerie
http://www.bayernoil.de/

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