Dampfdruck

Der Dampfdruck ist allgemein ein spezieller Gasdruck, wird jedoch je nach Fachgebiet unterschiedlich definiert.

Begriffsabgrenzung

Es gibt für jeden Stoff drei Aggregatzustände : Fest, Flüssig und Gasförmig. Mikroskopisch ist der gasförmige Zustand dadurch definiert, das die einzelnen Moleküle sich frei im betrachteten Raum bewegen. Um den Zustand der Gasphase zu beschreiben bedient man sich der Zustandsgrösse Temperatur (Maß für die mittlere kinetische Energie der Moleküle, trivial ausgedrückt die mittlere Bewegungsenergie) und Gasdruck (an der Wand (oder Messgerät) abgegebener Molekülimplus pro Wandfläche und Zeit) für ein bestimmtes Volumen.

Existiert neben dem Gas noch die flüssige Phase so bezeichnet man das Gas als Dampf. Der Dampfdruck ist also nichts anderes als der Gasdruck in einem mehrphasigen System.

Hält man die Energie des Systems konstant, so stellt sich entweder ein Gleichgewicht der flüssigen und der gasförmigen Phase ein (hierbei kann nicht mehr Flüssigkeit in den gasförmigen Zustand übergehen, da die Gasphase gesättigt ist) oder es existiert nur noch die gasförmige Phase. Im ersten Fall messen wir den Sättigungsdampfdruck, im zweiten Fall den Gasdruck.

Befinden sich verschiedene Moleküle in dem betrachteten System so setzt sich der gemessene Druck der Gasphase aus den Einzeldrücken (Partialdruck) der verschiedenen Moleküle zusammen, sofern sich diese wie ideale Gase verhalten (Daltonsches Gesetz). In einem Einkomponentensystem sind Partialdruck und Gesamtdruck folglich identisch.

In der Chemie versteht man unter dem Dampfdruck den Partialdruck eines Gases (Einkomponentensystem), welches im thermodynamischen Gleichgewicht mit seiner flüssigen oder festen Phase steht.

In der Meteorologie versteht man hierunter jedoch lediglich den Partialdruck des Gases selbst und dabei in der Regel den des Wasserdampfes (also nicht Stickstoff, Kohlendioxid, ...). Den maximalen Dampfdruck, welcher bei einer Sättigung herrscht, bezeichnet man hier als Sättigungsdampfdruck, was identisch zur Definition des Dampfdruckes in der Chemie ist.

Es muss berücksichtigt werden, dass diese Doppeldefinition nicht wie hier vereinfacht skizziert scharf nach Fachbereichen und Anwendungsfeldern abgegrenzt werden kann, weshalb diese oft Missverständnisse und Widersprüche hervorruft.

Wasserdampfdruck

im Gleichgewicht

Dichte von Wasser und Wasserdampf
WasserDampfDichte.png
Die Dichte von Wasser (blau) und Wasserdampf (rot) im Gleichgewicht in Abhängigkeit von der Temperatur. Bei Annäherung an die kritische Temperatur verschwindet die Differenz und beide Phasen werden gleich.

Dampfdruck von Wasser
Dampfdruck05.png
Werden Wasser und Wasserdampf in einem geschlossenen Behälter erhitzt, so steigt der Druck mit der Temperatur stark an und die Eigenschaften von Flüssigkeit und Dampf werden immer ähnlicher, bis am kritischen Punkt bei T_c = 374,12 °C und p_c = 221,2 bar Flüssigkeit und Dampf nicht mehr unterscheidbar sind.

Existieren Wasser und Wasserdampf im thermodynamischen Gleichgewicht nebeneinander, so ist der Druck eine reine Funktion der Temperatur:

p=p_s(T)

Dieser temperaturabhängige und stoffspezifische Druck wird als Dampfdruck und der Graph dieser Funktion als Dampfdruckkurve bezeichnet. Die Dampfdruckkurve endet im kritischen Punkt.

Bei Erhöhung der Temperatur steigen Dampfdruck und Dampfdichte stark an, während die Dichte der Flüssigkeit abnimmt. Die Eigenschaften von Wasser und Dampf werden mit steigender Temperatur immer ähnlicher, bis am kritischen Punkt bei T = T_c = 374,12 °C und p = p_c = 221,2 bar der Unterschied ganz verschwunden ist und nur noch eine einzige Phase existiert. Bei Annäherung an den kritischen Punkt verschwindet die Verdampfungswärme und es treten starke Dichtefluktuationen auf, erkennbar als kritische Opaleszenz.

Praktische Bedeutung

In einem offenen Topf erhitztes Wasser kocht, wenn sein Dampfdruck den Luftdruck der Umgebung übersteigt. Wie der Luftdruck variiert daher auch die Siedetemperatur des (Tee-)Wassers mit dem Wetter und nimmt mit zunehmender Hohe über Normalnull (Meter über dem Meeresspiegel) ab. In 2000 m Höhe kocht das Wasser bereits bei 93 °C, in 8000 m Höhe bei 74 °C (Mittelwerte über wetterbedingte Schwankungen).

Die Kraft des Dampfdrucks macht man sich mit der Dampfmaschine zunutze, um mit Hilfe von Wärmeenergie mechanische Arbeit zu verrichten.

Berechnung

Für einen beliebigen Stoff kann der Dampfdruck $p_s(T)$ bei der Temperatur $T$ mittels des kritischen Drucks $p_c$ , der kritischen Temperatur $T_c$ und dem azentrischen Faktor $\omega$ des Stoffes nach folgender Gleichung abgeschätzt werden:

\ln \frac{p_s}{p_c} = f_0(T_r)+\omega \cdot f_1(T_r) \qquad {\rm mit} \qquad T_r = \frac{T}{T_c} \quad : \quad {\rm reduzierte  Temperatur}

wobei nach Lee-Kesler (1971):

$f_0(T_r)=5,92714 - \frac{6,09648}{T_r} - 1,28862 \cdot \ln T_r + 0,169347 \cdot T_r^6$
$f_1(T_r)=15,2518 - \frac{15,6875}{T_r}-13,4721 \cdot \ln T_r + 0,43577 \cdot T_r^6$

Der Fehler kann bei polaren Stoffen und kleinen Drücken bis zu 10% betragen. Bei Drücken über 1 bar, also oberhalb des Siedepunktes ist der Fehler kleiner als 2% .

Höheren Genauigkeitsanforderungen genügt die von Ambrose und Walton (1989) vorgeschlagene empirische Gleichung:

\ln \frac{p_s}{p_c} = \frac{1}{T_r} \cdot \left( a \cdot \tau + b \cdot \tau^{3/2} + c \cdot \tau^{5/2} + d \cdot \tau^5 \right) \qquad {\rm mit} \qquad T_r = \frac{T}{T_c} \quad {\rm und} \quad \tau = 1 - T_r

welche außer der kritischen Temperatur $T_c$ und dem kritischen Druck $p_c$ vier weitere stoffspezifische Parameter $a, b, c, d$ enthält. Für die meisten Flüssigkeiten können damit die experimentellen Werte in einem großen Temperatur- und Druckbereich mit weniger als $0,05 %$ Abweichung dargestellt werden. Allgemein muss $a<0$ und $b>0$ sein, wobei für die meisten Substanzen $-8 und 1 ist. Diese Gleichung eignet sich auch zur Extrapolation von Dampfdruckmessungen nach höheren Temperaturen, wenn die kritische Temperatur bekannt ist.$

Beispiele

Wasser: T_c=647,096 K ; p_c = 220,64 bar ; a = -7,8687 ; b = 1,9014 ; c = -2,3004 ; d = -2,0845
Ammoniak: T_c=405,5 K ; p_c = 113,5 bar ; a = -7,4648 ; b = 2,1046 ; c = -2,6357 ; d = -0,9621
2,2-Dimethylpropan: T_c=433,8 K ; p_c = 31,99 bar ; a = -6,9511 ; b = 1,5422 ; c = -1,7735 ; d = -3,3642

Wasserdampfdruck in der Meteorologie

In der Meteorologie wird unter der Bezeichnung Dampfdruck meist der Dampfdruck des Wasserdampfs (Wasserdampfdruck) und somit sein Partialdruck verstanden. Die Dampfdichte entspricht der absoluten Luftfeuchtigkeit.

Der Dampfdruck nach Definition der Meteorologie, also der Partialdruck eines Gases innerhalb eines Gasgemisches, kann durch Umstellung der allgemeinen Gasgleichung mit folgender Formel näherungsweise berechnet werden:

e= \rho_i \cdot R_i \cdot T

Die einzelnen Formelzeichen stehen für folgende Größen:

e - Dampfdruck
ρ_i - Dampfdichte
R_i - individuelle Gaskonstante
T - Temperatur

Die individuelle Gaskonstante für Wasserdampf beträgt 461,5 J/(kgK).

Da der Wasserdampfpartialdruck nur einen kleinen Teil des Luftdrucks ausmacht, ergibt sich nur nach einem recht langen Zeitraum ein thermodynamisches Gleichgewicht, wodurch wesentliche Untersättigungen in der Atmosphäre möglich sind, ohne dass das vorhandene flüssige Wasser sofort siedet. Aus diesem Grund und der hohen Dynamik in der Atmosphäre sind thermodynamisch stabile Zustände in der Regel selten oder nur kurz anzutreffen, besonders in sehr wetteraktiven Zonen der Erdatmosphäre. Aufgrund des lokal relativ höheren Dampfdrucks über der flüssigen Phase (siehe oben) wachsen bei gleichzeitigem Vorhandensein von Wasser und Eis in einer Wolke die Eispartikel auf Kosten der Wassertröpfchen.

Über einer nicht überhitzten festen Phase ist der Dampfdruck geringer ist als über einer flüssigen Phase gleicher Temperatur. Stehen beide Phasen über die sie umgebenden Gase miteinander in Kontakt, so wächst daher der Anteil des Feststoffes auf Kosten der Flüssigkeit. Dies liegt darin begründet, dass die stärkere Bindung der Teilchen im Feststoff und die daraus resultierende Schmelzwärme im Falle der Sublimation, also des Phasenübergangs fest-gasförmig, zusätzlich überwunden bzw. aufgebracht werden muss. Dies hat zur Folge, dass es leichter und damit häufiger zur Verdunstung bzw. Verdampfung von Teilchen der flüssigen Phase kommt als zur Sublimation von Teilchen über der festen Phase. Es sind also über der Flüssigkeit mehr Teilchen im gasförmigen Zustand anzutreffen als über dem Feststoff, was den Dampfdruck lokal erhöht und zum Anwachsen der festen Phase führt.

Literatur

Wertetabellen des Wasserdampfdruckes:

K. Scheffler, J. Straub und U. Grigull (1981): Wasserdampftafeln. Thermodynamische Eigenschaften von Wasser und Wasserdampf bis 800 °C und 800 bar. Springer-Verlag. ISBN 3540109307
U. Grigull, J. Straub und P. Schiebener (1990): Steam Tables in SI-Units. Wasserdampftafeln. Springer-Verlag. ISBN 3540518886
B.I.Lee, M.G.Kesler: AIChE J. 21, 510 (1975)
K.S.Pitzer, D.Z.Lippmann, R.F.Curl,Jr., C.M.Huggins, D.E.Petersen: J. Am. Chem. Soc. 77, 3433 (1955)
W.Wagner, J.Ewers, W.Petermann: J. Chem. Thermodyn. 8, 1049 (1976)
D.Ambrose, J.Walton: Pure Appl. Chem. 61, 1395 (1989)

Weblinks

Thermodynamische Eigenschaften von Wasser

Thermodynamik | Meteorologische Größen

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