Chrom

Isotop	NH	t_1/2	ZM	ZE M eV	ZP	-	⁴⁸Cr	{syn.}	21,58 h	ε	1,659	⁴⁸V	-	⁴⁹Cr	{syn.}	42,3 min	ε	2,631	⁴⁹V	-	⁵⁰Cr	4,345 %	> 1,8 · 10¹⁷ a	ε ε	1,037	⁵⁰Ti	-	⁵¹Cr	{syn.}	27,7025 d	ε	0,753	⁵¹V	-	⁵²Cr	83,789 %	Cr ist stabil mit 28 Neutronen				-	⁵³Cr	9,501 %	Cr ist stabil mit 29 Neutronen				-	⁵⁴Cr	2,365 %	Cr ist stabil mit 30 Neutronen				-	⁵⁵Cr	{syn.}	3,497 min	β^-	2,603	⁵⁵Mn	-	⁵⁶Cr	{syn.}	5,94 min	β^-	1,617	⁵⁶Mn

- NMR-Eigenschaften

	⁵³Cr	-	Kernspin	-3/2	-	gamma / rad/T	1,512 · 10⁷	-	Empfindlichkeit	0,000903	-	Larmorfrequenz bei B = 4,7 T	11,3 M Hz

- Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt,
gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Chrom (von griech. chroma „Farbe“) ist ein chemisches Element im Periodensystem der Elemente mit dem Symbol Cr und der Ordnungszahl 24. Die Verbindungen von Chrom haben viele verschiedene Farben und werden oft als Pigmente in Farben und Lacken verwendet.

Geschichte

1761 entdeckte Johann Gottlob Lehmann ein orange-rotes Bleichromat-Mineral (PbCrO₄) im Ural, das er Rotbleierz nannte. Weil er es als eine Blei-Eisen-Selen-Verbindung identifizierte, blieb Chrom noch unentdeckt.

1770 fand Peter Simon Pallas an gleicher Stelle ein rotes Bleimineral, das wegen seiner Rotfärbung Krokoit (von griech. krokos „safranfarben“) genannt wurde. Die Verwendung von Rotbleierz als Farbpigment nahm schnell zu. Ein aus Krokoit gewonnenes strahlendes Gelb, das Chromgelb, wurde zur Modefarbe, vielen sicher noch als „Postgelb“ in Erinnerung.

1797 gewann Louis-Nicolas Vauquelin Chrom(III)oxid (Cr₂O₃) aus Krokoit und Salzsäure. 1798 erhielt er verunreinigtes elementares Chrom durch Reduktion von Chrom(III)oxid mit Holzkohle. Dieses neu isolierte Element erhielt aufgrund der Vielfarbigkeit seiner Salze den Namen Chrom (von griech. chroma, Farbe). Spuren des neuen Elementes konnte Vauquelin auch in Edelsteinen wie Rubin und Smaragd nachweisen. Im 19. Jahrhundert wurden Chromverbindungen überwiegend als Farbpigmente verwandt. Ende des 20. Jahrhunderts werden Chrom und Chromverbindungen hauptsächlich zur Herstellung von korrosions- und hitzebeständigen Legierungen eingesetzt.

Vorkommen

Chrom wurde fast nur als Chromit oder Chromeisenstein, (FeCr₂O₄) im Tagebau oder in geringer Tiefe abgebaut. Metallisches Chrom wird durch Reduktion des Erzes mit Aluminium oder Silizium gewonnen.

2003 förderte Südafrika 50 % des Weltbedarfs an Chromit. Andere nennenswerte Förderländer sind Kasachstan (15,2 %), Indien (12,1 %), Simbabwe (3,7 %) und Finnland (3 %).

Im Jahr 2000 wurden ungefähr 15 Millionen Tonnen marktfähiges Chromiterz gefördert. Hieraus ließen sich 4 Millionen Tonnen Ferrochrom mit einem Marktwert von 2,5 Milliarden Dollar gewinnen. Metallisches Chrom kommt in Lagerstätten sehr selten vor. In der Udatschnaja-Mine in Russland wird eine diamantenhaltige Kimberlit-"Pipe" ausgebeutet. In der reduzierenden Matrix bildeten sich Diamanten und metallisches Chrom.

Gewinnung und Darstellung

Das geförderte Chromiterz wird vom tauben Gestein befreit. Im zweiten Schritt erfolgt ein oxidierender Aufschluss bei ca. 1200° C zum Chromat: 4 FeCr₂O₄ + 8 Na₂CO₃ + 7 O₂

--> 8Na₂CrO₄ + 2 Fe₂O₃ + 8 CO₂ Das Natriumchromat wird mit Wasser extrahiert und mit Schwefelsäure ins Dichromat überführt: 2 Na₂CrO₄ + H₂SO₄

--> Na₂Cr₂O₇ + Na₂SO₄ + H₂O Anschließend wird mit Kohlenstoff zum Chrom(III)-oxid und mit Aluminium zum elementaren Chrom reduziert. Chrom kann nicht durch Reduktion mit Kohle aus den oxidischen Erzen gewonnen werden, da hierbei Chromkarbid entsteht. Reineres Chrom wird durch elektrolytische Abscheidung des Cr³⁺-Ions aus schwefelsaurer Lösung dargestellt. Entsprechende Lösungen werden durch Auflösen von Chrom(III)-oxid oder Ferrochrom in Schwefelsäure hergestellt. Ferrochrom als Ausgangsstoff erfordert allerdings eine vorherige Abtrennung des Eisens.

Extrem reines Chrom wird durch weitere Reinigungsschritte nach dem van-Arkel-de-Boer-Verfahren erzeugt.

Ferrochrom wird durch Reduktion von Chromit im Lichtbogenofen bei 2800 °C erzeugt.

Eigenschaften

Chrom_1.jpg

Chrom ist ein stahlgraues, korrosions- und anlaufbeständiges hartes Metall, das im Urzustand zäh, form- und schmiedbar ist.

Häufige Oxidationsstufen des Chroms sind +2, +3 und +6, wobei +3 die beständigste ist. In der Oxidationsstufe +6 ist es ein sehr starkes, aber auch giftiges Oxidationsmittel.

Verwendung

Chrom und Chromverbindungen werden für die verschiedenstartigen Anwendungen eingesetzt:

Hartverchromung: Galvanisches Aufbringen einer bis zu 500 μm dicken Verschleiß- und Korrosionsschutzschicht direkt auf Stahl, Gusseisen, Kupfer. Auch Aluminium kann nach dem Aufbringen einer Zwischenschicht verchromt werden (Hartverchromte Aluminiumzylinder im Motorenbau).

Verchromte Felge.jpg sehr beliebt.]]

Dekorverchromung: Galvanisches Aufbringen einer < 1 μm dicken Cr-Schicht als Dekor mit einer korrosionsschützenden Zwischenschicht aus Nickel oder Nickel-Kupfer. Sehr oft werden auch Kunststoffteile verchromt. Ein Ersatz für die Dekorverchromung ist das Achrolyte-Verfahren.
Legierungselement: In korrosions- und hitzebeständigen Edelstählen und NE-Legierungen.
Katalysator: Um chemische Reaktionen zu ermöglichen oder zu beschleunigen.
Chromit: Zur Herstellung von Formen für das Brennen von Ziegelsteinen.
Färben von Glas: Chrom(III)-Verbindungen färben Glas smaragdgrün, Chrom(VI)-Verbindungen gelb.
Chromate und Chromoxide: Werden als Farbpigmente in Farben und Färbemitteln verwandt.
Kaliumdichromat: Wird als Reinigungsmittel für Laborgeräte aus Glas (in Schwefelsäure (als Chromschwefelsäure, welche stark krebserregend ist) gelöst) und als Titrationsmittel verwendet, sowie als Fixiermittel in industriellen Färbebädern. Kaliumdichromat und Ammoniumdichromat sind die lichtempfindliche Substanz in Chromgelatineschichten der frühen Photographie. Siehe Edeldruckverfahren.
Chrom(IV)-oxid, Chromdioxid, CrO₂: ein schwarzes ferromagnetisches Pulver für die Herstellung von Magnetbändern mit einem besseren Signal-Rausch-Verhältnis als konventionelle Eisenoxid-Magnetbänder, da Chromdioxid eine höhere Koerzivität besitzt.
Chromgerbung: Ist das wichtigste Verfahren zur Herstellung von Leder.

Das Chromat-Dichromat-Gleichgewicht

In wässrigen Lösungen liegt zwischen den beiden jeweils sechswertigen Dichromat-Anionen (Cr₂O₇^2-, orange) und Chromat-Anionen (CrO₄^2-, gelb) ein chemisches Gleichgewicht vor, das pH-abhängig ist. Säuert man eine verdünnte gelbe Chromat-Lösung an, gibt man also H⁺-Ionen dazu, so verschiebt sich nach LeChatelier das Gleichgewicht in Richtung des Dichromates, die Lösung färbt sich orange.

2CrO₄^2- + 2H⁺ <--> Cr₂O₇^2- + H₂O

Nachweise

Chromium(III)_chloride_green_hexahydrate.jpg gehörende dreiwertige,grüne Chrom zum gelben Chromat oxidiert (Redoxreaktion)]]

Chrom-III-salze ergeben im Kationentrenngang bei der Nachweisreaktion mit dem "Alkalischen Bad" (Ätznatron in konz. Wasserstoffperoxidlösung) gelbe Chromatlösungen, die im Sauren zu orangem Dichromat reagieren:

'''3 H₂O₂ + 2 Cr³⁺ + 10 OH^- ---> 2 CrO₄^2- (gelb) + 8 H₂O'''

(Achtung: Chromate und Dichromate sind krebserregend, giftig! Entgiftung durch Zugabe von Säure und Metall, wobei durch Einwirkung des Reduktionsmittels naszierender Wasserstoff wieder grüne Chrom-III-ionen entstehen).

Ein charakteristischer Nachweis für Cr(VI) ist die Bildung von blauem Chrom(VI)-Peroxid, CrO(O₂)₂ (Oftmals auch als CrO₅ beschrieben). Hierzu wird die Lösung mit Salpetersäure (HNO₃) angesäuert und mit 1ml eines Ethers oder Amylalkohols überschichtet und mit wenigen Tropfen Wasserstoffperoxid (H₂O₂) versetzt und geschüttelt. Eine Blaufärbung des Ethers zeigt Chrom(VI)-Peroxid an. Der Ether dient hier nur als Stabilisator, da sich das Chromperoxid sonst nach einiger Zeit unter Sauerstoffentwicklung wieder zersetzt.

Cr₂O₇^2- + 4H₂O₂ + 2H⁺ --> 2CrO(O₂)₂ + 5H₂O

Zersetzung: 4CrO(O₂)₂ + 12H⁺ --> 4Cr³⁺ + 6H₂O + 7O₂

Auch bei den Vorproben tritt beim Schmelzen der Salzperle mit Phosphorsalz NaNH₄HPO₄ oder Borax (Dinatriumtetraborat) Na₂B₄O₇ tritt eine charakteristische Färbung mit Schwermetallsalzen auf (mit Cr³⁺ grün). Bei der Oxidationsschmelze mit Soda und Salpeter hingegen wird Chrom-III zu Chromat oxidiert (Gelbfärbung).

Sicherheitshinweise

Metallisches Chrom und Chrom(III)-Verbindungen sind gewöhnlich nicht gesundheitsschädigend. Oral aufgenommene Chrom(VI)-Verbindungen sind im Gegensatz dazu als äußerst giftig einzustufen. Die letale Dosis entspricht einem halben Teelöffel. Chrom(VI)-Verbindungen sind seit langem als krebserregend bekannt und werden unter anderem in Kühlsystemen als Korrosionsschutzmittel verwandt. Die meisten Chrom(VI)-Verbindungen verursachen Irritationen an Augen, Haut und Schleimhäuten. Chronischer Kontakt mit Chrom(VI)-Verbindungen kann bei unterlassener Behandlung zu bleibenden Augenschäden führen.

1958 empfahl die WHO (World Health Organization) für Chrom(VI)-Verbindungen eine maximal zulässige Konzentration von 0,05 mg/Liter im Trinkwasser. Auch nachfolgende Untersuchungen führten zu keiner Anpassung dieser Empfehlung.

Chrom(VI) ist seit 2006 in der Elektroindustrie (EU Richtlinie über Elektrogeräte) und ab 2007 in der Automobilindustrie (EU-Altautorichtlinie) verboten.

Verbindungen und ihre Verwendung

Das orangefarbene Kaliumdichromat ist ein kräftiges Oxidationsmittel: In schwefelsaurer Lösung werden primäre Alkohole leicht in die betreffenden Aldehyde umgewandelt, was man zum halbquantitativen Nachweis von Alkohol in der Atemluft nutzen kann. Im Laborbereich wurde es in Form von Chromschwefelsäure zur Reinigung von Glasgeräten verwendet. Beim Kontakt mit Chloridionen wird jedoch das flüchtige, krebserregende Chromylchlorid (CrO₂Cl₂) gebildet (Abzug!).

Chromgrün, das grüne Chrom(III)-oxid (Cr₂O₃) wird als Emaillefarbe und zum Glasfärben (grüne Flaschen) verwendet.

Chromgelb, ein gelbes Bleichromat (PbCrO₄), dient als brillant gelbes Farbpigment und wird zur iodometrischen Bestimmung von Blei genutzt. Das Chromgelb, das als Künstlerfarbe Anwendung findet, ist je nach Herstellung ein Bleisulfat/ Bleichromat (etwa 2PbSO₄·PbCrO₄). Das Pigment wurde 1809 von Vauquelin entdeckt und seit 1820 kommerziell in Deutschland hergestellt. Chromgelb hat ein hohes Deckvermögen, seine Lichtstabilität hängt von dem Gelbton ab. Chromgelb wird kaum in der Ölmalerei verwendet. Vincent van Gogh allerdings verwendete Chromgelb u.a. in den berühmten Sonnenblumenbildern, die in Öl auf Leinwand ausgeführt sind. Diese leiden jedoch heute teilweise unter einer Verfärbung der Gelbtöne, die durch den Zerfall des Pigments Chromgelb zu Bleisulfid verursacht wird.

Der Kunsttechnologe Prof. Christoph Krekel von der Kunstakademie Stuttgart zu der Verwendung des Pigments Chromgelb: „Die Maler haben sich auf das Chromgelb gestürzt, weil es ein sehr brillantes Gelb ist - es hat eine große Farbintensität, das heißt, man konnte mit Hilfe dieses neuen gelben Farbtons eine sehr viel leuchtstärkere Malerei herstellen“.

Chromgelb ist auch eine wichtige Farbe bei der Fälschungsanalyse "alter" Gemälde.

Chromsäure mit der hypothetischen Struktur H₂CrO₄ existiert nur in verdünnter wässriger Lösung. Als Anion existiert sie in einigen Chromaten und Dichromaten.

Das Anhydrid der Chromsäure, Chrom(VI)-oxid wird als Chromsäure bezeichnet. Chrom(VI)-oxid.jpg

Kleine Kuriosität: Es gibt wohl kaum ein Reduktionsmittel, das so schnell Sauerstoff aus der Luft aufnimmt wie Cr(II). Aber auch ohne Luftzutritt sind Cr(II)-Lösungen nur dann kurze Zeit stabil, wenn sie aus reinstem Chrom (z. B. Elektrolytchrom) gewonnen werden.

Literatur

Reinhard Schliebs: Die technische Chemie des Chroms. Chemie in unserer Zeit 14(1), S. 13 – 17 (1980),

Weblinks

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