Steinsalz, das neben Verunreinigungen vor allem aus Natriumchlorid besteht, ist Grundstoff zur Herstellung der Grundchemikalien Chlor, Wasserstoff und Natronlauge. Die Herstellung erfolgt durch Elektrolyse einer wässrigen Natriumchlorid-Lösung (Sole), die durch Lösen von Steinsalz in Wasser gewonnen wird. Das Elektrolyse-Verfahren ist unter dem Namen Chloralkali-Elektrolyse bekannt.

Die Chlor-Alkali-Elektrolyse ist eine endotherme Reaktion. Die benötigte Energie von 454 kJ/mol wird in Form von elektrischem Strom zugeführt.

Grundlagen

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Das Salz liegt in einer wässrigen Lösung vor, wodurch neben den Na⁺ und Cl^- -Ionen auch die Dissoziationsprodukte des Wassers H₃O⁺ und OH^- vorliegen. Legt man an den Elektroden eine Spannung an, werden bevorzugt die Ionen entladen, die die geringste Zersetzungsspannung benötigen. Im vorliegenden Fall sind dies die Chlorid- und die Hydronium-Ionen. Zurück bleiben die Natrium- und die Hydroxidionen, die die Natronlauge bilden.

Kathodenreaktion:

4 H₂O → 2 H₃O⁺ + 2OH^- Dissoziation des Wassers

2 H₃O⁺ + 2 e^- → H₂ + 2 H₂O Kathodenreaktion

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--- 2 H₂O + 2 e^- → H₂ + 2 OH^- Gesamtreaktion im Kathodenraum

Anodenreaktion:

2 NaCl → 2 Na⁺ + 2 Cl^- Dissoziation des Steinsalzes

2 Cl^- → Cl₂ + 2 e^- Anodenreaktion

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-- 2 NaCl → 2 Na⁺ + Cl₂ + 2e^- Gesamtreaktion im Anodenraum

Gesamtreaktion:

2 H₂O + 2 NaCl → H₂ + Cl₂ + 2Na⁺ + 2 OH^-

Technische Verfahren

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Für die technische Umsetzung ist es wichtig, dass das entstandene Chlor nicht in Kontakt mit den Hydroxidionen kommt, da dadurch ein Chlorid/Hypochlorit-Gemisch entstehen würde.

Cl₂ + 2 OH^- → Cl^- + OCl^- + H₂O

Außerdem muss darauf geachtet werden, dass sich das Chlorgas nicht mit dem Wasserstoffgas vermischt, da so Chlorknallgas entstehen würde.

Diese Anforderungen werden durch vier verschiedene Verfahren erfüllt.

1. Diaphragmaverfahren

Der Kathodenraum ist vom Anodenraum durch eine stromdurchlässige Trennwand aus Asbest getrennt. Heute werden auch Diaphragmen auf Kunststoffbasis "Poliramix" eingesetzt. Da dieses Diaphragma die in der Lösung vorhanden OH-Ionen nicht vollständig aus dem Anodenraum trennen kann, ist bei einer erhöhten OH-Ionenkonzentration eine Reaktion zu Wasser und Sauerstoff möglich. Daher kann nur eine Natronlauge bis zu einer Konzentration von etwa 15 Prozent gewonnen werden.

Diaphragma –Verfahren Beim Diaphragmaverfahren besteht die Kathode aus Eisen, die Anode aus Titan. Kathoden- und Anodenraum sind durch eine kationendurchlässige, poröse Wand getrennt, damit das an der Anode gebildete Chlor nicht mit dem an der Kathodegebildeten H₂ und OH^- Ionen in Kontakt kommt. Chlor würde sonst mit den OH^- Ionen zu Cl^- und OCl^- disproportionieren.

Cl₂ + 2 OH^- → Cl^- + OCl^- + H₂O

Das Redoxpaar H₂/H₃O⁺ hat ein höheres Potential als Na/Na⁺, zudem ist die Überspannung des Wasserstoffes am Eisen nicht sehr groß, deshalb entwickelt sich an der Kathode H₂ und nicht Na. Durch die Entladung der H₃O⁺ Ionen an der Kathode ist die Lösung im Kathodenraum basisch. An der Anode werden wegen der Überspannung des O₂ am Kohlenstoff (Graphit) die Cl^- Ionen entladen.

Anode: 2Cl^-(aq) → Cl₂(g) + 2e^-

Kathode: H₃O⁺(aq) + 2e^- → OH^-(aq) + H₂(g)

Vorteile:

• niedrigerer Energieaufwand

• keine Umweltbelastung

• Hypochlorite (Bleichlauge) oder Chlorate, z.B. für Feuerwerkskörper, können gebildet werden.

Nachteile:

• Verunreinigte NaOH durch NaCl

• Gesundheitsrisiko Þ Diaphragma besteht aus Asbest.

2. Amalgamverfahren

Die Elektrolyse von Natriumchlorid-Lösung erfolgt hierbei zwischen einer Graphit-Anode und der namensgebenden Quecksilber-Kathode. An der Anode wird Chlorgas abgeschieden. Das an der Kathode gebildete Natrium bildet zusammen mit dem Quecksilber sofort das Natriumamalgam. Das Amalgam wird danach mit Wasser behandelt, worauf sich Natriumhydroxid und Wasserstoff bilden. Das verbleibende Quecksilber wird in den Prozess zurück geführt.

Das Amalgam-Verfahren dient der Gewinnung von Chlorgas und Natronlauge, die wichtige Ausgangsprodukte nicht nur für die Kunststoffindustrie sind. Pro Jahr werden so etwa 55 Millionen Tonnen Chlor und 50 Millionen Tonnen Natronlauge hergestellt.

Die Abscheidung von Chlor und Natrium an den Elektroden beruht auf der Verschiebung der Abscheidungspotentiale der Elemente Wasserstoff und Sauerstoff aufgrund von Überpotentialen.

Theoretisch könnten folgende Elektrodenreaktionen ablaufen:

Anoden-Reaktion (Oxidation):

$2\backslash \; Cl^-(aq)\; \backslash \; \backslash \; \backslash rightarrow\; Cl\_2(g)\; +\; 2\backslash \; e^-\backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; E^0=+1,36V$

$4\backslash \; OH^-(aq)\; \backslash rightarrow\; O\_2(g)\; +\; 2\backslash \; H\_2O\; +\; 2\backslash \; e^-\backslash \; \backslash \; \backslash \; E^0=+0,40V$

Kathoden-Reaktion (Reduktion):

$Na^+(aq)\; +\; e^-\; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash rightarrow\; Na\backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; \backslash \; E^0=-2,71V$

$2\backslash \; H\_3O^+(aq)\; +\; 2\backslash \; e^-\; \backslash rightarrow\; H\_2\; +\; 2\backslash \; H\_2O\backslash \; \backslash \; \backslash \; E^0=+0,00V$

Durch die Wahl des geeigneten Elektrodenmaterials (Graphit-Anode und Quecksilber-Kathode) und der richtigen Konzentrationsverhältnisse, kommt es zur Abscheidung von Natrium und Chlor.

Potential_Chloralkali.png

Das Natrium reagiert an der Quecksilber-Kathode sofort zu Natriumamalgam: $Na\backslash cdot\; Hg\_x$

Zur Gewinnung von Natronlauge wird das Natriumamalgam im Amalgamzersetzer mit Wasser zur Reaktion gebracht. Zersetzungsreaktion:

$2\backslash \; Na\backslash cdot\; Hg\_x\; +\; 2\; H\_2O\; \backslash rightarrow\; 2\backslash \; NaOH(aq)\; +\; H\_2(g)\; +\; 2x\; Hg$

Gesamt-Reaktion:

$2\backslash \; NaCl(aq)\; +\; 2\backslash \; H\_2O\; \backslash rightarrow\; 2\backslash \; NaOH(aq)\; +\; Cl\_2(g)\; +\; H\_2(g)$

Die Vorteile dieses Verfahrens liegen vor allem in der strikten räumlichen Trennung von Chlor- und Wasserstoff-Bildung, so dass die Bildung eines hochexplosiven Chlorknallgas-Gemisches vermieden werden kann.

Chloralkali.png

Obwohl die Verschleppung von Quecksilber beim Almagamverfahren äußerst gering ist und in den letzten Jahren weiter reduziert wurde, werden Almagamanlagen zunehmend ersetzt. Etwa 2/3 der heutigen großtechnischen Elektrolyseanlagen arbeiten nach dem Membranverfahren, da bei diesem Verfahren die Endprodukte Cl₂, H₂ und NaOH fast in der gleichen Reinheit anfallen wie beim Amalgamverfahren, jedoch insgesamt ein deutlich geringerer Energieeinsatz erforderlich ist. Weiterhin kann vollständig auf den Gebrauch des unter Umweltaskpekten umstrittenen Quecksilbers verzichtet werden.

Ein anderer Ansatz versucht, direkt aus dem Amalgam elementares Natrium oder auch andere Alkalimetalle wie Kalium oder Lithium zu gewinnen. Dies geschieht mittels elektrochemischen Extrahierens des Alkalimetalls aus dem Amalgam über z.B. keramische Ionenleiter vom Typ beta"-Aluminiumoxid. Dies hätte den Vorteil, daß der chemischen und pharmazeutischen Industrie diese wichtigen Reduktionsmittel direkt zur Verfügung stehen würden und so der Chloralkali-Elektrolyseprozeß profitabler gefahren werden könnte.

Chemisch-technisches Verfahren

Chemie

Weblinks

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zum Thema Polyramix und Umrüstung von Diaphragmaanlagen (Achtung .pdf format -> lange Ladezeit)

http://www.bvt.umweltbundesamt.de/archiv/chloralkaliindustrie.pdf ^*