Radiokohlenstoffdatierung

Die Radiokohlenstoffdatierung oder ¹⁴C-Datierung oder Radiokarbonmethode ist eine Methode zur Altersbestimmung kohlenstoffhaltiger organischer Materialien mit einem Alter bis etwa 50.000 Jahre. Sie basiert auf dem radioaktiven Zerfall des Kohlenstoff-Isotops ¹⁴C und wird insbesondere in der Archäologie, Archäobotanik und Quartärforschung angewandt.

Entwickelt wurde die Radiokohlenstoffdatierung 1949 von Willard Frank Libby (1908–1980), wofür dieser 1960 den Nobelpreis für Chemie erhielt.

Physikalische Grundlagen

Vorkommen von ¹⁴C

Kohlenstoff kommt in der Natur in drei Isotopen vor: ¹²C, ¹³C und ¹⁴C. In der Luft beträgt der Anteil am Gesamtkohlenstoffgehalt für ¹²C etwa 98,89%, für ¹³C etwa 1,11% und für ¹⁴C 0,000'000'000'1% (=10^-10%). Auf 10¹² ¹²C-Kerne kommt so statistisch nur ein einziger ¹⁴C-Kern. Im Gegensatz zu ¹²C und ¹³C ist ¹⁴C nicht stabil und wird deswegen auch Radiokohlenstoff genannt. Er wird allerdings auch neu gebildet. In erster Näherung geht man davon aus, dass die Neubildung und der Zerfall der ¹⁴C-Kerne sich ausgleichen und damit auch der Anteil der ¹⁴C-Kerne am Kohlenstoff in der Atmosphäre über die Zeit konstant ist.

Entstehung von ¹⁴C

¹⁴C wird ständig durch Kernreaktionen in den oberen Schichten der Erdatmosphäre neu gebildet. Wenn die kosmische Strahlung auf Atome der Atmosphäre trifft, werden durch Spallation Neutronen freigesetzt. Trifft ein solches einen Kern des Stickstoff-Isotops ¹⁴N, so kann die Kernreaktion ¹⁴N(n,p)¹⁴C erfolgen, in der dieses Neutron eingefangen und dafür ein Proton abgespalten wird. Dadurch entsteht aus dem ¹⁴N-Kern ein ¹⁴C-Kern:

\mathrm{\begin{matrix}14\\\ 7\end{matrix}N+\begin{matrix}1\\\ 0\end{matrix}n\rightarrow\begin{matrix}14\\\ 6\end{matrix}C^*+\begin{matrix}1\\\ 1\end{matrix}p}

Zerfall von ¹⁴C

Während ¹²C und ¹³C stabil sind, zerfällt ¹⁴C mit einer Halbwertszeit von 5730 Jahren durch β^--Zerfall zu ¹⁴N-Kernen:

\mathrm{\begin{matrix}14\\\ 6\end{matrix}C^*\rightarrow\begin{matrix}14\\\ 7\end{matrix}N+\begin{matrix}\ \;0\\-1\end{matrix}e^- + \bar \nu}

Kohlenstoffkreislauf

Der in der Atmosphäre erzeugte Radiokohlenstoff verbindet sich mit vorhandenem Sauerstoff zu Kohlendioxid. Durch die Photosynthese der Pflanzen gelangt ¹⁴C so anschließend in die Biosphäre. Da Lebewesen bei ihrem Stoffwechsel ständig Kohlenstoff mit der Atmosphäre austauschen, stellt sich in lebenden Organismen dasselbe Verteilungsverhältnis der drei Kohlenstoff-Isotope ein, wie es in der Atmosphäre vorliegt.

Wird Kohlenstoff aus diesem Kreislauf herausgenommen (das heißt: wird er fossil), dann ändert sich das Verhältnis zwischen ¹⁴C und ¹²C, weil die zerfallenden ¹⁴C-Kerne nicht durch neue ersetzt werden und es gilt das Zerfallsgesetz:

{\left( \frac

Der hierfür entscheidende Zeitpunkt ist das Ende des Stoffaustauschs mit der Atmosphäre, also der Tod des Lebewesens. So ist das Verhältnis zwischen ¹⁴C und ¹²C eines organischen Materials ein Maß für die Zeit, die seit dem Tod eines Lebewesens – beispielsweise dem Fällen eines Baums und Verwendung dessen Holzes – vergangen ist. Mithin ist es ein Maß für das Alter des Materials. Auch in nicht-organische Stoffe kann biogener Kohlenstoff und damit Radiokohlenstoff gelangen, beispielsweise in geschmolzene Metalle oder mit anderen thermischen Verfahren gewonnene Werkstoffe. Das ¹⁴C-Alter zeigt dann den Zeitpunkt der Herstellung an, evtl. zuzüglich des Alters des verwendeten organischen Kohlenstoffs.

Die Radiokarbonmethode ist somit die Messung des Verhältnisses der Mengen der Kohlenstoff-Isotope ¹⁴C zu ¹²C einer Probe sowie eines Standards, der das Verhältnis zu Beginn des Alterungsprozesses repräsentiert. Der ¹⁴C-Gehalt einer Probe kann entweder durch Zählung der zerfallenden ¹⁴C-Kerne im Zählrohr, im Flüssigkeits-Szintillations-Spektrometer oder durch Zählung der noch vorhandenen ¹⁴C-Kerne mit der Beschleuniger-Massenspektrometrie bestimmt werden. Letztere Methode benötigt weniger Material als die ersten beiden, ist dafür aber aufwändiger und teurer.

Nachweisgrenze

Eine frische Kohlenstoff-Probe enthält nur etwa 1 Teil pro Billion (ppt) ¹⁴C-Atome. Das ist ein ¹⁴C-Atom auf 10¹² ¹²C-Atome. So enthält beispielsweise eine Tonne Kohlenstoff lediglich 1 µg ¹⁴C.

Die Nachweisgrenze von ¹⁴C liegt bei 1 Teil pro Billiarde (ppq), entsprechend einer Konzentration von etwa einem Tausendstel der Menge an ¹⁴C in einer frischen Probe und wird bestimmt durch Beschränkungen der Messgeräte sowie in sehr geringen Mengen vorhandenes "Untergrund ¹⁴C" aus anderen Quellen. Durch den radioaktiven Zerfall nimmt die Menge von ¹⁴C mit der Zeit ab. Nach 10 Halbwertszeiten, das sind ca. 55.000 Jahre, liegt der Anteil unterhalb der Nachweisgrenze. Die Radiokarbonmethode ist daher nur für jüngere Proben anwendbar. Für die Altersbestimmung erdgeschichtlicher Fossilien z. B. in Bernstein, Braunkohle, Steinkohle oder Diamanten, ist sie unbrauchbar.

Kalibrationskurve

Radiokarbon-Kalibrationskurve.png bestimmtes Alter – für die vergangenen zwölf Jahrtausende nach Stuiver et al. (1998)]]

Radiocarbon-Jahre entsprechen jedoch nicht den Kalenderjahren (tropischen Jahren), da die Produktion von ¹⁴C-Isotopen im Verlauf der erdgeschichtlichen Zeiten langfristigen und auch kurzfristigen Schwankungen unterworfen ist. Daher gibt es eine Kalibrierungskurve (^*), mit deren Hilfe das aus dem ¹⁴C-Gehalt berechnete Radiokarbonalter, welches sich unter der Annahme einer konstanten ¹⁴C Entstehungsrate ergibt, in ein Kalenderalter umgerechnet werden kann. Diese Kalibrierungskurve wird mittels anderer Datierungsmethoden (beispielsweise Baumringe, Dendrochronologie) ermittelt.

Bei der Angabe eines Radiokarbon-Alters ist es daher wichtig zu wissen, ob es sich um das radiologische oder das korrigierte „kalibrierte“ Alter handelt. Das konventionelle ¹⁴C-Alter wird in B.P. (before present, Jahre vor 1950), das kalibrierte Kalenderalter wird in cal B.P. oder nach christlicher Zeitrechnung als Datum cal AD / cal BC angegeben, wobei die Abkürzungen AD für Anno Domini und BC für Before Christ stehen.

Die Schwankungen des ¹⁴C Gehaltes der Atmosphäre gehen vor allem auf Sonnenflecken zurück und folgen daher kurzfristigen und langfristigen Zyklen. Verläuft die Kalibrierungskurve über einen längeren Abschnitt flach (man spricht dann von einem Plateau), kann das dazu führen, dass Knochen oder Holzkohle, deren Entstehung mehrere hundert Jahre auseinander liegen, das selbe radiometrische Alter zeigen. Das ist zum Beispiel bei dem Bandkeramischen Plateau zwischen 5500 und 5200 BC cal der Fall, dann wieder zwischen 3100–2900, 2850–2650 und 2600–2480 BC (Endneolithisches Plateau).

Inzwischen werden die Schwankungen der Kalibrationskurve jedoch auch verwendet, um ¹⁴C-Datierungen zu präzisieren, z. B. durch das von Bernhard Weninger von der Universität Köln entwickelte 'Wiggle-matching'. Das ist möglich, wenn präzise Daten vorliegen, deren relative Abfolge durch unabhängige Quellen, etwa der Stratigraphie eines archäologischen Fundortes belegt sind. Damit kann entschieden werden, in welchen Abschnitt der Kalibrationskurve diese Daten am besten hinein passen.

Ablauf der Untersuchung

Die Durchführung erfordert neben der Anwendung der Physik auch zahlreiche Schritte mit Hilfe der angewandten Chemie, um die Probe mit einem Zählrohr (nach Libby), der Flüssigszintillationsspektrometrie oder mit dem Verfahren der Beschleuniger-Massenspektrometrie untersuchen zu können. Die folgende Darstellung des Untersuchungsvorgangs ist sehr stark vereinfacht.

Chemische Vorbereitungen der Probe

Das zu untersuchende organische Material muss zu reinem Kohlenstoff reduziert werden, um eine Bestimmung durchführen zu können. Viele andere Verbindungen müssen also aus der Probe entfernt werden.

Dazu ist vor der eigentlichen Untersuchung eine Vielzahl von chemischen Schritten notwendig. Im folgenden wird dies am Beispiel der chem. Vorbereitung von Holz dargestellt, wie sie an vielen Labors gebräuchlich ist.

Zu erst wird die Probe mit 1%iger Salzsäure (chem. Summenformel: HCl), anschließend mit Natronlauge (NaOH), dann wieder mit Salzsäure gereinigt. Dies geschieht jeweils vier Stunden lang bei 60°C.

Das übriggebliebene reine Zellulosematerial wird mit Kupferoxid und Silber (Ag) in einer evakuierten Quarzampulle eingeschlossen und in einem Ofen erhitzt. Dabei verbrennen die organischen Bestandteile, so dass nur CO₂, Stickstoffoxid, Schwefeloxid und Halogenverbindungen verbleiben. Das hinzugegebene Silber bindet das Schwefeloxid und die Halogenverbindungen.

Das verbleibende CO₂ kann nun entweder zur Befüllung eines Zählrohres verwendet werden, es kann für die Flüssigszintillationsspektrometrie zu Benzol umgewandelt werden oder es wird mit Eisen (Fe) und Wasserstoff (H₂) zu reinem Graphit, der nur aus Kohlenstoff besteht, reduziert, um eine ¹⁴C-Bestimmung mithilfe der Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS) durchzuführen.

Zählrohrmethode nach Libby

Die klassische Methode für Radiokarbonmessungen, wie sie schon von Libby benutzt wurde, ist der direkte Nachweis des radioaktiven Zerfalls in einem Zählrohr. Hierbei wird als Zählgas das aus der Probe durch Verbrennung gewonnene CO₂ verwendet. Aufgrund der langen Halbwertszeit und der geringen Häufigkeit von ¹⁴C beträgt die Aktivität eines Mols modernen Kohlenstoffs nur etwa 3 Zerfälle pro Sekunde. Um eine Genauigkeit von 40 Jahren (1 Standardabweichung) zu erreichen, sind aber Zählraten von insgesamt mehr als 40.000 erforderlich (der relative Fehler der Messung beträgt

1/\sqrt{n}

, wobei n hier die Zählrate bezeichnet). Um eine hohe Präzision der Messung zu erzielen, sind also, neben einer guten Abschirmung des Zählrohres gegen die natürliche Strahlung, relativ große Probenmengen (bis zu 1 kg des Ausgangsmaterials) und eine lange Messdauer erforderlich. Da bei sehr alten Proben nur noch sehr wenig ¹⁴C enthalten ist, können diese mangels Zählrate nur mit entsprechend kleinerer Präzision (Fehler von einigen hundert Jahren) gemessen werden. Bei einem Probenalter von mehr als etwa 50.000 Jahren ist nur noch so wenig ¹⁴C in der Probe enthalten, dass die Nachweisgrenze erreicht ist.

Flüssigszintillationsspektrometrie

Eine sehr verbreitete Methode der Messung des radioaktiven Zerfalls von ¹⁴C ist die Flüssigszintillationsspektrometrie. Der zu datierende Kohlenstoff wird dazu in einer Vakuumlinie über mehrere Zwischenstufen in Benzol umgewandelt. Diesem wird anschließend ein organischer Szintillator beigemischt. Der Szintillator wandelt die Energie der beim Zerfall von ¹⁴C entstehenden Elektronen in Lichtpulse um. Diese werden dann im Spektrometer von hochempfindlichen Photomultipliern verstärkt und gezählt. Dieses Verfahren besitzt gegenüber der Zählrohrmethode den Vorteil, dass mehr Kohlenstoff in der Messkammer untergebracht werden kann. Dadurch sind bei gleicher Genauigkeit kürzere Messzeiten möglich. Außerdem sind für die Radiokarbondatierung optimierte Spektrometer kommerziell erhältlich, während die Zählrohre Eigenentwicklungen der jeweiligen Labore sind.

Beschleunigermassenspektrometrischer Nachweis

Durch die Entwicklung der Beschleuniger-Massenspektrometrie, welche die Methoden der Massenspektrometrie und kernphysikalische Untersuchungsmethoden miteinander vereinigt und so die Messung kleinster Isotopenverhältnisse bis zu 10^-15 ermöglicht, wurde Ende der 1970er Jahre der direkte Nachweis von ¹⁴C-Atome möglich, ohne erst deren Zerfall abwarten zu müssen. Deshalb können mithilfe dieser Methode auch weitaus kleinere Probenmengen als bei Messungen mit der Zählrohrmethode verwendet werden, was der Radiokarbonmethode ganz neue Anwendungsgebiete erschloss. Die typische Größe einer Probe für die Beschleuniger-Massenspektrometrie beträgt etwa 1 mg; mit dieser Probenmenge können innerhalb einer Messzeit von etwa einer Stunde 40.000 ¹⁴C-Atome einer modernen Probe nachgewiesen werden bzw. eine Genauigkeit von 0,5% erreicht werden, was einem Fehler von 40 Jahren entspricht. Im Gegensatz zur Zählrohrmethode ist hierzu allerdings eine weitaus aufwändigere und teurere Technik erforderlich.

Randbedingungen der Radiokarbonmethode

Standardfehler und Messgenauigkeit

Wie bei jeder physikalischen Messung teilt sich der Messfehler auf in einen statistischen Fehler und einen systematischen Fehler. Zum statistischen Fehler trägt zum Beispiel bei der Zählrohrmethode die statistische Natur des radioaktiven Zerfalls bei.

Als Maß für die Messgenauigkeit wird meist der einfache Standardfehler des Messwertes angegeben, welcher sich aus der Standardabweichung errechnet. Grob gesprochen bedeutet dies, dass bei sehr häufig wiederholter Messung derselben Probe etwa zwei von drei Ergebnissen innerhalb dieser Spanne, des sogenannten Vertrauensbereichs, liegen werden und einer außerhalb.

Dieser Fehler, der vom Labor in der leicht lesbaren Form +/- nn Jahre angegeben wird, beschreibt also tatsächlich nur die Unsicherheit in der Bestimmung des Isotopenverhältnisses. Für die Unsicherheit der Altersbestimmung müssen die in den nächsten Abschnitten beschriebenen Fehlerquellen zusätzlich berücksichtigt werden. Insbesondere sind dies:

Alle Verfälschungen bei der Reinigung und Aufbereitung der Probe (eher vernachlässigbar)
Alle Verfälschungen von der Entstehung der Probe bis zum Fund heute
- Aus im Wasser gelösten Salzen fällt in Knochen Dolomit aus und wird bei den für die Säurereinigung üblichen Temperaturen nicht vollständig gelöst. Ins Wasser gelöst wurden diese Karbonate vorher als Hydrogenkarbonate mit Kohlendioxid aus der Atmosphäre. Sehr alte Knochenproben (> 20 ka) werden oft erheblich zu jung gemessen.
Alle Abweichungen im Kohlenstoffalter der Probe vom Alter der zu bestimmenden Schicht.
Alle rein statistischen Schwankungen zwischen scheinbar gleichen Proben aus demselben Fundkontext.
Alle Abweichungen der ¹⁴C Konzentration des Probenmaterials zur Lebenszeit von der Umgebungsluft (Reservoireffekt).
- Vor allem Meerestiere und -pflanzen nehmen teilweise Kohlenstoff auf, der aus gelöstem Kalkstein oder aufsteigenden Strömungen aus der Tiefsee stammt und werden erheblich zu alt gemessen.

Auswahl der Probe

Die ¹⁴C-Methode misst den Todeszeitpunkt eines Organismus, der nicht notwendigerweise auch der Zeitpunkt ist, bei dem eine archäologische Schicht abgelagert wurde. Wurde also in einem prähistorischen Haus ein alter Balken wiederverwendet, wird die Datierung dieses Balkens zwar den Balken selbst richtig datieren, aber nicht den Baubeginn des Hauses. Allgemein ausgedrückt: wie bei jeder radiometrischen Datierungsmethode muss der Zusammenhang zwischen tatsächlich datiertem physikalischen Ereignis – das ist der Abschluss des Kohlenstoff-Isotopensystems in der Probe von der Umwelt - und dem zu datierenden historischen Ereignis hergestellt werden. Ein Eichbaum kann ein Alter von mehreren hundert Jahren erreichen, Holzkohle aus seinen inneren Ringen liefert ebenfalls ein eventuell um mehrere Jahrhunderte „zu altes“ Datum für den Zeitpunkt des Absterbens des Baumes. Bei kurzlebigen Organismen wie Getreidekörnern oder Tierknochen spielt das Problem gegenüber der Messgenauigkeit keine Rolle.

Libby- und Cambridge-Halbwertszeit

Libbys Team hatte bei der Entwicklung der Radiokarbonmethode für ¹⁴C eine Halbwertszeit von 5568±30 Jahren verwendet, nach Auswertung aller zum damaligen Zeitpunkt verfügbaren Messergebnisse. Aufgrund zunehmender Verbesserung der Messgeräte wurde der Wert durch spätere Messungen revidiert zu 5730±40 (Godwin H., 1962, Half-life of radiocarbon. Nature 195, p984). Da bereits eine ganze Reihe von Datierungsergebnissen publiziert worden war, einigte man sich darauf, wegen der Vergleichbarkeit von Datierungsergebnissen weiterhin den zuerst benutzen Wert zu verwenden („Libby-Halbwertszeit“) und das Ergebnis dann als „konventionelles ¹⁴C-Alter“ zu bezeichnen. Gegenüber der Verwendung des revidierten Wertes („Cambridge-Halbwertszeit“) ergibt sich außerdem nur ein Faktor von 1,03. Wenn es auf die Bestimmung von Kalenderdaten ankommt, wird dies natürlich, zusammen mit den anderen dann noch notwendigen Korrekturen, berücksichtigt.

Zeitliche Schwankungen des atmosphärischen ¹⁴C/¹²C Verhältnisses

Natürliche Schwankungen

Natürliche zeitliche Schwankungen des ¹⁴C/¹²C Verhältnisses wurden erstmals 1958 durch Hessel DeVries (De Vries, Hl., Variation in concentration of radiocarbon with time and location on earth. Proc. Koninkl. Nederl. Akad. Wetenschappen, 1958, B61, 1-9) nachgewiesen, indem er zeigte, dass ¹⁴C/¹²C Verhältnisses sich zwischen dem 16. und dem 19. Jahrhundert um ca. 2 % änderte. Hauptsächlich drei Faktoren spielen für die natürlichen Schwankungen eine bedeutende Rolle.

Dies sind zum einen die die Modulation der kosmischen Strahlung durch die Sonnenaktivität, welche die Produktionsrate beeinflusst und kurzfristige Schwankungen, auch Whiggles oder DeVries-Effekt genannt, verursacht.

Daneben wird die ¹⁴C-Produktionsrate auch durch Veränderung des geomagnetischen Dipolfeldes um bis zu einen Faktor drei beeinflusst. Dies spielt auf Zeitskalen grösser als hundert Jahre eine Rolle.

Des Weiteren trägt der Kohlenstoffaustausch zwischen verschiedenen irdischen Kohlenstoffreservoirs mit der Atmosphäre zur Schwankung des atmosphärischen ¹⁴C/¹²C Verhältnisses bei.

Weiter werden manchmal singluäre Ereignisse wie etwa nahe Supernovaexplosionen diskutiert.

Durch Messungen, die zur Aufstellung der INTCAL98 Kalibrierkurve führten, aber auch durch einige zeitlich weiter zurückführende Messungen, welche beispielsweise auf maritimen Sediment-Bohrkernen aus dem Cariaco-Basin beruhen, konnte inzwischen die Abweichung des ¹⁴C/¹²C Verhältnisses vom heutigen Wert bis zu 50 kaBP (kaBP = ka Before Present, Tausend Jahre vor 1950) zurückverfolgt werden. Dabei zeigt sich, dass neben den kurzfristigeren Schwankungen, ein genereller Anstieg des ?¹⁴C (=Abweichung vom heutigen ¹⁴C/¹²C Verhältnis in Promille) auf Werte bis zu über 800 Promille (Cariaco-Daten K. Hughen, S. Lehman, J. Southon, J. Overpeck, O. Marchal, C. Herring, J. Turnbull: 14C Activity and Global Carbon Cycle Changes over the Past 50,000 Years. Science, 2004, 303, 202-207. zu einer Zeit um etwa 40 kaBP erreicht werden (entspricht einer Abweichung zwischen Radiokarbonalter und Kalenderalter von etwa 5000 Jahren). Zwischen 40 kaBP und 42 kaBP fällt das ?¹⁴C abrupt auf heutige Werte ab, und schwankt zwischen etwa 0 und -200 Promille im Zeitraum zwischen 42 kaBP und 50 kaBP. Neben dem Peak bei 40kaBP gibt es noch kleinere Peaks bei 34 kaBP, 29 kaBP und 17 kaBP. Andere Datensätze (Lake Suigetsu Sedimente, Bahama speleotherm) zeigen gleiche Strukturen, weisen aber für Zeiten vor 25 kaBP Offsets im Vergleich zu den Daten aus dem Cariaco-Bohrkern auf, welche umgerechnet in Radiokarbonjahren etwa in der Grössenordnung von etwa 1000 Jahren liegen.

Der Vergleich dieser Daten mit berechneten Produktionsraten, in welchen publizierte Änderungen des geomagnetischen Feldes über den entsprechende Zeitraum eingingen, zeigen, dass die langfristigen Änderungen und die gefundenen Peaks sich im Allgemeinen gut durch Änderungen des Erdmagnetfeldes erklären lassen, wobei auch reduzierte Kohlenstoffsenken während Vereisungszeiten und andere Änderungen des Kohlenstoffzykluses eine Rolle zu spielen scheinen. Die Peaks bei 34 kaBP und 40 kaBP stimmen zeitlich gut mit Peaks der Radionuklide ³⁶Cl und ¹⁰Be überein, welche in Eisbohrkernen nachgewiesen wurden. Für kurzeitige Schwankungen konnte eine Korrelation mit der Sonnenaktivität und der Temperatur der nördlichen Hemisphäre nachgewiesen werden P.E. Damon, J.C. Lerman, A. Long: Temporal Fluctuations of Atmospheric 14C: Causal Factors and Implications. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 1978, 6, 457-494. Die ¹⁴C-Produktionsraten sind dabei niedriger, wenn die Sonnenaktivität (Sonnenflecken) hoch ist.

Suess-Effekt

Der Suess-Effekt ist nach Hans E. Suess (1909–1993) benannt und beschreibt den Einfluss der Industrialisierung auf den ¹⁴C-Gehalt in der Atmosphäre. Mit Beginn der Industrialisierung vor ca. 150 Jahren wurden vermehrt fossile Brennstoffe wie Erdöl und Kohle verwendet. Diese Stoffe enthalten kein nachweisbares ¹⁴C mehr, da sie wesentlich älter als ca. 10 Halbwertszeiten (ca. 60000 Jahren) sind. Bei der Verbrennung werden daher nur ¹²C und ¹³C (nicht radioaktiv) der fossilen Brennstoffe frei und verdünnen die Menge des radioaktiven ¹⁴C in der Atmosphäre. Hier verbindet es sich mit Sauerstoff zu CO₂ und wird somit von allen lebenden Organismen aufgenommen. Durch die Verdünnung des ¹⁴C in der Atmosphäre kommt es zu einem verringerten Ausgangswert des ¹⁴C in den Organismen, welcher bei der Bestimmung des ¹⁴C-Alters berücksichtigt werden muss.

Kernwaffeneffekt

Radiocarbon bomb spike.svg] Durch die Einsätze und atmosphärischen Tests von Kernwaffen zwischen 1945 und 1963 wurde die Menge an ¹⁴C in der Atmosphäre stark erhöht. Bis heute ist das ¹⁴C/¹²C-Verhältnis noch nicht wieder auf den Wert vor 1945 gesunken. Die oben genannte Altersformel kann in diesem Zeitbereich also nicht angewendet werden. Allerdings gibt es für jedes Jahr Referenzproben, und aufgrund der starken Schwankung können Proben auf ±1 Jahr genau datiert werden.

Die durch die Kernwaffenversuche verursachte massive lokale Erzeugung von ¹⁴C in der Atmosphäre konnte auch benutzt werden, um das zeitliche Verhalten und vor allem den räumlichen Transportprozess von ¹⁴C genauestens zu untersuchen. Damit konnte bestätigt werden, dass ¹⁴C sich in der Atmosphäre innerhalb kurzer Zeit weltweit homogenisiert. Damit wurde ein früheres Forschungresultat von E.C. Anderson E.C. Anderson, W.F. Libby: Worldwide distribution of natural radiocarbon. Physical Review, 1951, 8164-69. über die räumliche Homogenität des ¹⁴C in der Atmosphäre bestätigt. Diese Homogenität ist eine wichtige Voraussetzung für die Kalibrierung und Anwendung der ¹⁴C-Methode. Siehe auch: Kernwaffen-Effekt

Korrekturen der Messung

Kalibrierung

Aufgrund des mit der Zeit variierenden ¹⁴C/¹²C Verhältnisses in der Atmosphäre entsprechen die bei der ¹⁴C-Datierung ermittelten Radiokohlenstoffalter nicht genau den (von Archäologen gesuchten) Kalenderjahren, weswegen hierzu eine Kalibrierung nötig ist. Seit dem Beginn der 1960er wurde deswegen mit dem Aufbau von Kalibrierkurven begonnen, die auf der Dendrochronologie beruhten. Diese war damals selbst noch in einem relativ frühen Entwicklungszustand, so dass frühe Kalibrationskurven hauptsächlich auf den damals vorhandenen mehrere Jahrtausende zurückreichenden Dendrochronologie sehr langlebiger amerikanischer Bäume wie der Bristlecone-Pine und dem Riesenmammutbaum basierten.

Inzwischen konnten die damals vorhandenen Dendrochronologien zeitlich erweitert werden und neue Dendrochronologien erstellt werden. So existiert heute eine Reihe gut belegter und durchgehender Dendro-Kurven aus unterschiedlichen Teilen der Welt. Die bereits erwähnte Bristlecone-Pines-Chronologie reicht inzwischen über 9.000 Jahre zurück. Der Hohenheimer Kurve reicht inzwischen (2004) bis ins Jahr 10.461 v. Chr., also ins jüngere Dryas. Die ostmediterrane Kurve immerhin bis 1.800 v. Chr. Daneben werden heute auch andere Methoden zur Aufstellung von Kalibrationskurven benutzt, so z.B. U-Th datierte Korallen und Seesedimente.

Damit konnten Probleme der frühen Kalibrationskurve ausgeglichen werden und neue Hochpräzisionskalibrierkurven aufgestellt werden. Die heute aktuelle INTCAL98-Kalibrierkurve reicht bis 24000BP zurück. Der Hochpräzisionsteil dieser Kalibrierkurve reicht bis 11850BP zurück und wurde durch dendrochronologisch datierte Holzproben bestimmt. Verwendet wurden dabei Holzproben von deutschen Eichen und Fichten, von irischen Eichen und der amerikanischen Douglas-Fir, welche mit dem Hohenheimer Jahrringkalender, der Irischen Eichenchronologie und der Douglas-Fir-Chronolgie datiert werden konnten. Der weiter zurückreichende Teil von INTCAL98 wurde durch Seesedimente und U-Th datierte Korallen bestimmt.

Fraktionierung

Da die Isotope ¹²C, ¹³C und ¹⁴C unterschiedlich schwer sind, werden sie bei Transportprozessen und chemischen Umsetzungen geringfügig unterschiedlich leicht bewegt bzw. freigesetzt (Isotopenfraktionierung), so dass sich ihr Mischungsverhältnis ändert. Bei der Fotosynthese z. B. wird dadurch das Verhältnis von ¹⁴C zu ¹²C in der Pflanze gegenüber der Luft verringert. Für das Verhältnis ¹³C zu ¹²C gilt das gleiche, wobei hier der Effekt nur halb so groß ist. Aufgrund des hohen Anteils von ¹³C am Gesamtkohlenstoff von ca. 1% lässt sich dieser Effekt beim ¹³C verhältnismäßig leicht messen, so dass anschließend der Effekt für ¹⁴C berechnet und bei der Altersbestimmung berücksichtigt werden kann.

Ein wichtiger Unterschied in der Isotopenfraktionierung besteht zum Beispiel zwischen C3-Pflanzen und C4-Pflanzen. Das Verhältnis ¹³C / ¹²C kann so auch anhand von Knochen beispielsweise wichtige Hinweise über die Ernährung liefern.

Reservoir (Hartwasser)-Effekt

In bestimmten Fällen ist die Ausgangskonzentration des zu datierenden Objekts nicht diejenige der Atmosphäre, sondern die eines anderen größeren Kohlenstoffreservoirs. Die zur Datierung von Grundwasser herangezogene gelöste Kohlensäure zum Beispiel setzt sich zusammen aus Carbonat des Untergrundes, das vor sehr langer Zeit gebildet wurde, also ¹⁴C-frei ist, und dem durch die Zersetzung von Pflanzenmaterial im Boden gebildetem Kohlendioxid. Wird dieses bei der Altersberechnung nicht miteinbezogen, werden zu große Alter ermittelt (Hard-Water Error). Auch in der Antarktis frisch gefangene Fische würden auf mehrere hundert Jahre ¹⁴C-datiert, wenn man nicht berücksichtigen würde, dass sie über die Nahrungskette Kohlenstoff aus Wasser aufnehmen, das sich aus sehr alten Eismassen bildet. Auch hier lässt sich das Isotop ¹³C als Indikator verwenden, um festzustellen, ob ein nichtatmosphärisches Kohlenstoffreservoir bei der Altersberechnung berücksichtigt werden muss. Deswegen wird inzwischen auch der Gehalt der Probe an nicht radioaktiven ¹³C routinemäßig mitbestimmt.

Kontamination

Eine weitere Korrektur kann notwendig werden, wenn die gemessene Probe durch einen Stoff mit einem anderen Radiokarbonalter verunreinigt wurde und diese durch die Reinigungsprozeduren bei der Probenvorbereitung nicht vollständig beseitigt werden konnte. Je nach Umfang der Verunreinigung liegt dann das gemessene Radiokarbonalter zwischen dem Alter der Probe und dem Radiokarbonalter des verunreinigenden Stoffs. Ist der Umfang der Kontamination bekannt, gilt für die Verschiebung des gemessenen Radiokarbonalters zum wirklichen Alter der Probe folgende Formel:

\Delta t = - \frac{1} \ln \left( 1 + \frac{v}{100\%} (e^{-{\lambda}_{14} \cdot (t_V-t_P)} -1) \right)

v, t_v, t_P

sind dabei die Verunreinigung in %, das Radiokarbonalter der Verunreinigung beziehungsweise das Alter der Probe.

Besteht der Verdacht einer Kontamination ohne den genauen Umfang zu kennen, so kann eine Probe in mehrere Teilproben aufgeteilt und an jeder Teilprobe unterschiedliche chemischer Reinigungsprozeduren durchgeführt werden. Dies führt in der Regel dazu, dass eigentliches Probenmaterial und eventuell vorhandenen Kontamination unterschiedlich stark angegriffen werden und sich das Verhältnis der beiden in den einzelnen Teilproben unterschiedlich ändert. Eine Kontamination, welche das Alter merklich verfälscht, macht sich dann in stark voneinander abweichenden Datierungen der Teilproben bemerkbar. Dies kann als Kriterium dienen, um auf die Zuverlässigekeit eines Radiokarbonalters zu schließen.

Geschichte der Radiokarbondatierung

Die Möglichkeit, durch Messung von ¹⁴C zu datieren, wurde erstmals 1949 durch die von J.R.Arnold and W.F.Libby publizierte "Curve of Knowns" gezeigt, in der anhand von verschiedenen Proben bekannten Alters die inverse Abhängigkeit des ¹⁴C Gehalts vom Alter der jeweiligen Probe gezeigt wurde J. R. Arnold and W. F. Libby: Age Determinations by Radiocarbon Content: Checks with Samples of Known Age. Scinece, 23.Dez.1949, Bd.110. . Bis dahin standen vor allem messtechnische Probleme im Vordergrund, insbesondere die Unterscheidung des relativen schwachen Signals aus dem radioaktiven Zerfall des ¹⁴C von Hintergrund-Signal der Umgebungsradioaktivität.

In der Folgezeit wurden einige Voraussetzungen für die zuverlässige Datierung mittels Radiokarbonmethode überprüft. So konnte die Annahme bestätigt werden, dass das ¹⁴C/¹²C Verhältnis in der globalen Atmosphäre räumlich hinreichend homogen ist bzw. schlimmstenfalls zu lokalen Fehleren führen, welche in der Größenordnung der sonstigen Messgenauigkeit der Radiokarbonmethode liegen. Spätestens mit den Arbeiten von Suess H.E. Suess: Radiocarbon concentration in modern wood. Science 122, 1955, 415. und deVries Hl. De Vries: Variation in concentration of radiocarbon with time and location on earth. Proc. Koninkl. Nederl. Akad. Wetenschappen, 1958, B61, 1-9. wurde jedoch klar, dass das ¹⁴C/¹²C Verhältnis zeitlichen Schwankungen unterliegt, welche für eine genaue Datierung durch die Radiokarbonmethode berücksichtigt werden müssen.

Diese Entdeckung führte seit Beginn der 1960er zur Entwicklung von Kalibrationskurven, welche sich zunächst auf Dendrochronologien von langlebigen Riesenmammutbäumen und Bristlecone Pines stützten E.K. Ralph, H. N. Michael: Twenty-five years of radiocarbon dating. American Scientist, 1974, 62, 553-560. . Spätere Präzisions-Kalibrationskurven wurden mit Hilfe von Dendrochronologien von kurzlebigeren Bäumen wie dem Hohenheimer Jahrringkalender aufgestellt. Neben Dendrochronolien wurden später zunehmend auch andere unabhängige Methoden (Messungen an Korallen, Eisbohrkernen, Sedimentschichten, Stalagmite) verwendet, um die auf der Dendrochronologie basierenden Kalibrationskurven zu überprüfen und zu verlängern. Dies führte zu der 1998 veröffentlichten und heute meist verwendeten INTCAL98-Kalibrationskurve, welche insgesamt etwa 24000 Jahre zurückreicht M. Stuiver, P.J. Reimer and T.F. Braziunas: High-Precision radiocarbon age calibration for terrestrial and marine samples. Radiocarbon, 1998, 40, No.3, 1127. .

Ein weiterer Meilenstein in der Geschichte der Radiokarbonmethode war die Anwendung der Beschleunigsmassenspektrometrie für die Radiokarbondatierung durch Harry Gove im Jahr 1977 Harry E. Gove: From Hiroshima to the Iceman. The Development and Applications of Accelerator Mass Spectrometry. Institute of Physics Publishing, Bristol, 1999.. Damit wurde es möglich die Radiokarbondatierung an viel kleineren Proben durchzuführen als es vorher mit der Zählrohrmethode möglich war.

Siehe auch

Literatur

Quellen

Weitere Bücher

Hans Mommsen: Archäometrie, Teubner-Studienbücher, Stuttgart 1986, ISBN 3-51902-654-6
Roman Laussermayer: Meta-Physik der Radiokarbon-Datierung des Turiner Grabtuches. VWF Verlag für Wissenschaft und Forschung, Berlin, 2000, ISBN 3-89700-263-9

Weitere Aufsätze

Gerhard Morgenroth, Gerhard: Radiokarbon-Datierung: Xerxes' falsche Tochter. Physik in unserer Zeit, 2003, 34, H.1, S.40–43. Abstract.
Michael Friedrich, Sabine Remmele, Bernd Kromer, Jutta Hofmann, Marco Spurk, Klaus Felix Kaiser, Christian Orcel, Manfred Küppers: The 12,460-Year Hohenheim Oak and Pine Tree-Ring Chronology from Central Europe—a Unique Annual Record for Radiocarbon Calibration and Paleoenvironment Reconstructions. Radiocarbon 2004, 46/3, S.1111-1122.
Lloyd A. Currie: PDF The remarkable metrological history of radiocarbon dating (II). Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology, Mrz.-Apr.2004.

Weblinks

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