Ethin

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Strukturformel
Ethin.jpg	Kalottenmodell Ethin.png
Allgemeines
Name	Ethin
Andere Namen	Acetylen, Azetylen
Summenformel	C₂H₂
CAS-Nummer	74-86-2
Kurzbeschreibung	farbloses Gas
Eigenschaften
Molmasse	26,04 g/mol
Aggregatzustand	gasförmig
Dichte	1,175 g/L
Schmelzpunkt	-80,8 °C
Siedepunkt	-84 °C (Sublimierung)
Dampfdruck	44.000 hPa (20 °C)
Löslichkeit	schlecht in Wasser löslich, besser in Aceton
Sicherheitshinweise

R- und S-Sätze	R: 5-6-12 S: (2-)9-16-33
MAK	nicht festgelegt

Ethin (Trivialname Acetylen oder in der Schweiz Azetylen) ist ein farbloses Gas mit der Summenformel C₂H₂. Es ist der einfachste Vertreter aus der homologen Reihe der Alkine.

Molekül

Das Molekül ist aufgrund der sp-Hybridisierung der Kohlenstoffatome vollkommen linear gebaut; alle Bindungswinkel betragen somit 180°. Die Kohlenstoff-Dreifachbindung hat eine Länge von 120 Picometer, die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung ist 106 Picometer lang.

Die Dreifachbindung im Ethin besteht aus einer sp-Hybridbindung und zwei orthogonalen π-Bindungen. Letztere bilden zwei rotationsinvariante Orbitale. Durch starken s-Charakter der sp-Hybridorbitale ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen der C-H-Bindung in der Nähe des Kohlenstoffs größer als beim Ethen mit sp2-hybridisierten Kohlenstoff bzw. beim Ethan mit sp3-hybridisiertem Kohlenstoff. Daher ist die C-H-Bindung relativ sauer (pKs = 25): Salze des Ethin, sogenannte (Acetylide), sind bekannt.

Geschichte

Ethin wurde 1836 von Edmund Davy entdeckt, als er calciniertes Kaliumtartrat mit Holzkohle erhitzte, um Kalium herzustellen; er schrieb seine Beobachtungen jedoch lediglich in sein Laborjournal. 1862 wurde Ethin zum ersten Mal von Friedrich Wöhler aus Calciumcarbid hergestellt. Marcellin Berthelot konnte im selben Jahr Ethin aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff herstellen. 1866 beobachtete Berthelot, dass Ethin bei hohen Temperaturen an Metalloberflächen zum Benzol cyclisiert. 1881 wurde Ethanal von Kutscheroff zum ersten Mal aus dem Ethin hergestellt. Die Carbidlampe, welche Ethin als Brenngas verwendet, wurde im Jahr 1902 erstmals in Duluth, Minnesota, patentiert.

Um 1930 entwickelte sich in Deutschland die Reppe-Chemie (Ethin-Chemie), da Walter Reppe die Explosionsgefahr des unter Druck gelagerten Ethins minimieren konnte und mit seinen Mitarbeitern viele neue Reaktionen zugänglich machte. Die fensterlosen Labors von Reppe befinden sich in den obersten Gebäudeetagen auf dem Gelände der BASF AG in Ludwigshafen.

Die Reppe-Chemie wird in vier Hauptreaktionen zusammengefasst: die Vinylierung, die Cyclisierung, die Ethinylierung und die Carbonylierung des Ethins, die alle bei höheren Drücken ablaufen. Ethin wurde in der organischen Synthese jedoch nach dem Zweiten Weltkrieg vom Ethen weitestgehend verdrängt, weil Ethin teurer herzustellen ist, während Ethen bei industriellen Prozessen in Massen anfällt, seitdem sich die Petrochemie nach dem Zweiten Weltkrieg auf das Erdöl stützt. Dennoch ist es auch heutigen Tages für eine nicht unbedeutende Anzahl von Synthesen wichtig.

Giulio Natta polymerisierte Ethin 1958 zum ersten Mal zu Polyethin, dem ersten Halbleiterpolymer, das jedoch an Luft unbeständig ist. Alan Heeger und Alan MacDiarmid aus den USA, sowie der Japaner Hideki Shirakawa zeigten 1976, dass es bei einer Dotierung des Polyethins durch Oxidationsmitteln zu einem sehr starken Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit kommt. Die drei Wissenschaftler erhielten im Jahr 2000 den Chemienobelpreis für ihre Arbeit bei der Entwicklung elektrisch leitfähiger Polymere.

Eigenschaften und Gefahren

In reinem Zustand ist Ethin geruchlos und ungiftig. Aus Carbid hergestelltes Ethin hat oft einen unangenehmen, leicht knoblauchähnlichen Geruch, der von Verunreinigungen herrührt. Meistens handelt es sich dabei um Phosphan, Ammoniak und Schwefelwasserstoff, die bei der technischen Herstellung aus Kalziumcarbid mitentstehen. Die Löslichkeit von Ethin in Wasser beträgt bei Atmosphärendruck nur 1,23 g/kg, wohingegen die Löslichkeit in Alkohol und Aceton (27,9 g/kg unter Standardbedingungen) sehr gut ist. Letzteres wird beim Transport von Ethin in Druckgasflaschen benutzt. Die meisten Druckgasflaschen für Ethin sind heutzutage mit einer porösen Masse aus Kalziumsilikathydrat gefüllt, in welche Aceton gegeben wird, das wiederum Ethin in großen Mengen lösen und damit speichert kann. Die poröse Masse verhindert bei einem Flammenrückschlag (Schweißen) durch das Ventil sowie einen möglichen explosionsartigen Zerfall des Ethins in der Flasche.

Der Heizwert ist 57.120 kJ/m³ (i. N.). Ethin verbrennt an der Luft mit leuchtender, stark rußender Flamme. Die Flamme wird bis zu 1.900 °C heiß, bei der Verbrennung mit reinem Sauerstoff sogar bis zu 3.200 °C. Daher wird Ethin beim Schweißen verwendet.

Ethin ist hochentzündlich. Zwischen einem Volumenanteil von 2,3 % bis 82 % bildet es in Luft explosive Gemische. Die Zündtemperatur von Ethin in Luft liegt bei Atmosphärendruck bei 305 °C. Darüber hinaus zerfällt Ethin auch ohne Luft in einer exothermen Reaktion zu Wasserstoff und Ruß unter Freisetzung von beachtlichen 8733 kJ/kg, was 1,9 TNT-Äquivalenten entspricht. Die Zerfallstemperatur von Ethin beträgt bei Atmosphärendruck ca. 640 °C, ist aber sehr stark druckabhängig. Wird Ethin inhaliert, führt es zu Schwindel und Teilnahmslosigkeit. Eine Maximale Arbeitsplatz-Konzentration ist jedoch nicht festgelegt.

Vorkommen und Herstellung

Ethin hat auf der Erde kein natürliches Vorkommen. Außerhalb der Erde wurde es auch in der Atmosphäre des Jupiters sowie in interstellarer Materie nachgewiesen.

Die jährliche Weltproduktion lag 1998 bei 122.000 Tonnen. Großtechnisch wird Ethin mittels Hochtemperaturpyrolyse von leichten oder mittleren Erdölfraktionen oder Erdgas bei 2.000 °C hergestellt. Nach der Pyrolyse wird das entstandene Gasgemisch schnell unter 200 °C abgekühlt (gequencht), um die weitere Zersetzung zum elementaren Kohlenstoff und Wasserstoff zu vermeiden. Man erhält dann ein Ethin-Ethen-Gemisch, aus dem das Ethin fraktioniert wird. Die Wärmeübertragung kann verschieden erfolgen; das modernste Verfahren ist die Wasserstoff-Lichtbogen-Pyrolyse, ein älteres, aber noch häufig verwendetes Verfahren ist die Lichtbogen-Pyrolyse.

$\mathrm{2\,CH_4 \rightarrow C_2H_2 + 3\,H_2}$

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Ethin ist die Reaktion von Kalziumcarbid mit Wasser:

$\mathrm{CaC_2 + 2\,H_2O \rightarrow C_2H_2 + Ca(OH)_2}$

Die direkte Herstellung aus Wasserstoff und Kohlenstoff ist technisch unbedeutend. Sie erfolgt im Lichtbogen bei ungefähr 2.500 °C.

$\mathrm{2\,C + H_2 \rightarrow C_2H_2 }$

Weiter wird Ethen, das bei der Erdölverarbeitung anfällt, zu Ethin dehydriert. Außerdem entsteht es bei der unvollständigen Verbrennung von Methan, dieses Verfahren ist aber nicht wirtschaftlich.

Das thermochemische HTP-Verfahren (Hochtemperaturpyrolyse) ermöglicht eine besonders effiziente Gewinnung von Acetylen.

Verwendung

Ungefähr 80 % des Ethins wird für die organische Synthese verwendet. Durch Addition von Halogenwasserstoffen werden Vinylhalogenide und Polyvinylhalogenide, zum Beispiel Vinylchlorid oder Polyvinylchlorid hergestellt. Durch Addition von Essigsäure wird Vinylacetat und Polyvinylacetat hergestellt, durch Addition von Alkohol Vinylether und Polyvinylether. Außerdem werden Cyclooctatetraen, Acrylsäure, Essigsäure, 1,3- sowie 1,4-Butandiol, Propargylalkohol, 2-Butin-1,4-diol, Vinylethin, Bernsteinsäure, Neopren, Chloropren, Vinylester, Polyvinylester, höhere Alkohole, und Monochlorethansäure aus Ethin synthetisiert. Besonders die hergestellten Polymere sind von industrieller Bedeutung. Seltener wird aus Ethin Benzol, Butadien, Ethanol, Acrylnitril und Polyacrylnitril, Vinylhalogenide, Acrylsäure und Ethanal hergestellt.

Der aus Ethin gewonnene Acetylenruß wird als Kautschukzusatz bei der Herstellung von schwarzem Gummi oder zur Produktion von Druckerschwärze sowie in Batterien eingesetzt. Aufgrund der hohen Bindungsenergie der Dreifachbindung wurde Ethin auch zu Beleuchtungszwecken (Carbidlampe) verwendet und wird heutzutage häufig als Dissousgas zum autogenen Schweißen und Schneiden verwendet. Im Handel wird es in kastanienbraunen (früher gelben) Flaschen verkauft. Bis in die 1950er Jahre wurde reines Ethin gemischt mit 60 % Sauerstoff, auch Narcylen genannt, als Narkosemittel verwendet. Als es jedoch zu Explosionen kam, wurde es nicht mehr verwendet. In der industriellen Terpen-Synthese, die vor allem als Duft- und Aromastoffe verwendet werden, spielt die Ethinylierung eine Rolle, schon im Grundschritt für alle Terpen-Synthesen wird Ethin mit Aceton in Gegenwart einer Base zum 3-Butin-2-ol ethinyliert, auch in weiteren höheren Schritten findet sich die Ethinylierung immer wieder. Auch bei der Synthese von Vitamin A findet eine Ethinylierung statt: so wird in einem Schritt β-Ionon zu Ethinylionol ethinyliert.

Reaktionen

Ethin ist eine CH-acide Verbindung. Es ist mit einem pK_s-Wert von 25 aber deutlich schwächer sauer als Wasser (pK_s-Wert 15,7) und saurer als Ammoniak (pK_s-Wert 35). Dies bedeutet, dass es in Wasser praktisch nicht dissoziiert. Unter drastischeren Bedingungen (z. B. mit Natriumamid, NaNH₂ in flüssigem Ammoniak) wird Ethin leicht deprotoniert und bildet Acetylide:

$\mathrm{ C_2H_2 + NaNH_2 \rightarrow HCC^{-}Na^{+} + 2 NH_3 }$

Die geringe Dissoziation in wässrig-ammoniakalischer Lösung genügt jedoch zur Reaktion des gebildeten Acetylid-Anions mit Übergangsmetall-Kationen, wie z. B. Ag⁺ oder Cu⁺, zu sehr schwer löslichen Metallacetyliden. Das Reaktionsgleichgewicht wird dabei durch die Ausfällung der Acetylide in Produktrichtung verschoben:

$\mathrm{ C_2H_2 + 2$ ^*^{+} + 2 NO_3^{-} \rightarrow Ag_2C_2 \downarrow + 2 NH_4NO_3 + 2 NH_3 }

Solche Metallacetylide sind in trockenem Zustand extrem schlagempfindlich und explodieren leicht.

Bei hohem Druck zerfällt Ethin zu Ruß und Wasserstoff:

$\mathrm{ C_2H_2 \rightarrow 2 C + H_2}$

Es kann zu Ethen und schließlich zu Ethan hydriert werden:

$\mathrm{ C_2H_2 + H_2 \rightarrow C_2H_4 }$

$\mathrm{ C_2H_4 + H_2 \rightarrow C_2H_6 }$

Mit vielen Katalysatoren lässt sich diese Hydrierung nicht auf der Alkenstufe stoppen. Mit einigen Palladium- oder Nickelkatalysatoren gelingt jedoch bei sorgfältiger Wahl der Reaktionsbedingungen die Ethensynthese aus Ethin

Ethin reagiert mit Chlor zu Kohlenstoff und Chlorwasserstoff:

$\mathrm{ C_2H_2 + Cl_2 \rightarrow 2C + 2HCl}$

Halogene lassen sich aber auch addieren: so entsteht bei Addition mit Chlor erst Dichlorethen und bei erneuter Addition Tetrachlorethan. Die Addition von Halogen an Ethin erfolgt aber langsamer als beim Ethen, da die C-C-Dreifachbindung weniger nucleophil ist als eine C-C-Doppelbindung:

$\mathrm{ C_2H_2 + Cl_2 \rightarrow C_2H_2Cl_2 }$

$\mathrm{ C_2H_2Cl_2 + Cl_2 \rightarrow C_2H_2Cl_4 }$

Analog kann es auch unter Entfärbung der Reaktionslösung mit Brom reagieren.

Mit Halogenwasserstoffen können Vinylhalogenide hergestellt werden. So reagiert Ethin mit Chlorwasserstoff zu Vinylchlorid:

$\mathrm{ C_2H_2 + HCl \rightarrow C_2H_3Cl }$

Es kann mit Hilfe eines Katalysators zu Vinylalkohol hydratisiert werden, welches zu Ethanal umgewandelt werden kann.

Ethin-Ethanal.png

Es kann mit Hilfe von Katalysatoren zum Cyclooctatetraen cyclisiert werden; die Cyclisierung von 4 Ethinmolekülen kann aber auch zum Styrol erfolgen:

Ethin-Cycloctatetraen.png

Bei der Carbonylierung wird Ethin mit Kohlenmonoxid und Wasser an Katalysatoren wie zum Beispiel Nickeltetracarbonyl zu ungesättigten Carbonsäuren umgesetzt. So entsteht bei obiger Reaktion Propensäure:

Ethin-Propensäure.png

Es können auch Alkohole und Carbonsäuren an Ethin addiert werden. Werden Alkohole addiert, so ergeben sich Vinylether, Carbonsäuren ergeben Vinylester:

Ethin-Vinylether.png

Beim Erhitzen an Ziegler-Natta-Katalysatoren polymerisiert Ethin zu Polyethin (im Bild trans-Polyethin). An Kupfer-Katalysatoren kann es zum Cupren polymerisieren.

Ethin-Polyethin.png

Literatur

Nieuwland, Julius A. und R. R. Vogt, The Chemistry of Acetylene, Reinhold, New York 1945.

S. A. Miller, Acetylene, its Properties, Manufacture and Uses, Vol. 1, Ernest Benn Ltd, London 1965

Reppe, Walter, Chemie und Technik der Acetylen-Druck-Reaktionen, Verlag Chemie 1952

Viehe Heinz Gunter, Chemistry of Acetylenes, M. Dekker, New York 1969

Paul Hölemann und Rolf Hasselmann: Die Druckabhängigkeit der Zündgrenzen von Acetylen-Sauerstoffgemischen. Westdt. Verl. 1961
Jones und Kennedy, Effect of Pressuer on Ignition Temperature of Acetylene and Acetylene-Air Mixtures, Report of Investigations, Bureau of Mines, USA 1945

Weblinks

Chemische Verbindung | Alkin | Pheromon

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